陈义旺、胡笑添团队《自然-通讯》:仿生脊柱设计助力大面积柔性钙钛矿太阳电池

近年来,钙钛矿太阳电池在柔性可穿戴电子设备和节能建筑一体化方面具有独特的优势和巨大的应用潜力,引起了学术界和工业界的极大兴趣。然而,杂化钙钛矿薄膜的易脆性、结晶性等问题以及柔性透明电极材料的选择限制了柔性钙钛矿太阳电池的进一步发展和商业化应用拓展。针对上述问题,南昌大学/江西师范大学陈义旺教授、胡笑添研究员团队联合中国科学院化学研究所宋延林研究员课题组受坚硬的脊椎骨骼结晶和柔性结构启发,通过仿生晶界和结构设计,在氧化铟锡透明电极和钙钛矿层之间引入了一种导电粘性聚合物界面层,实现印刷制备大面积柔性钙钛矿太阳电池。

团队本着向自然学习的科学理念,前期通过仿生贝壳结晶设计,与高弹性聚苯乙烯材料相互配合实现了钙钛矿晶体基于柔性衬底的垂直生长,并印刷制备了大面积可穿戴电池模组(Energy Environ. Sci., 2019, 12,979.)。

研究通过引入动态肟键修饰的聚氨酯修饰杂化钙钛矿薄膜,实现了器件可拉伸及机械应力字修复功能。(Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI:10.1002/anie.202003813)。此外,团队仿造爬藤类植物生长原理,开发了一种可以在钙钛矿结晶过程中充当生长模板的自组装纵向聚合物支架,从而有效提高钙钛矿薄膜的质量以及水氧阻隔和机械稳定性(Adv. Mater.,2020, DOI: 10.1002/adma.202000617)。

在此基础上,该团队设计仿生界面层从而精确调控结晶与形核过程,并起到界面粘结剂作用,使基于1.01 cm2和36.00 cm2有效面积的柔性钙钛矿太阳电池功率转换效率分别达到了19.87%和17.55%。该性能为目前柔性钙钛矿太阳电池最高效率之一,并经过第三方权威机构认证。此外,电池经过7000次极限弯折半径循环处理后,仍能保持初始效率的85%以上,并克服大角度弯折难题。

陈义旺、胡笑添团队《自然-通讯》:仿生脊柱设计助力大面积柔性钙钛矿太阳电池
图1 脊椎仿生机理示意图及柔性钙钛矿实物图。(a) 钙钛矿脊椎仿生设计机理图。(b) PEDOT:EVA粘性实验照片。(c) PEDOT:EVA应力吸收释放示意图。(d)刮涂钙钛矿器件示意图。(e)柔性钙钛矿拼装可穿戴模组实物图。

 

图1 (a) 钙钛矿太阳电池结构及结晶仿生示意图,为了证实PEDOT:EVA材料的粘附性,设计了如图1(b)所示的粘性实验。当将粘性界面层PEDOT:EVA应用到钙钛矿器件中时,其能有效粘结上下两层质脆材料,成为器件在弯折过程中的应力吸收和释放中心,实现对钙钛矿器件性能的保护。(图1c)钙钛矿器件各层薄膜除金属电极外,都是通过半月板刮涂工艺制备的,如图1(d)所示。最后,将刮涂制备的四片大面积模组拼装成可穿戴设备,并验证了其在小功率器件中的实际应用效果。(图1e)

陈义旺、胡笑添团队《自然-通讯》:仿生脊柱设计助力大面积柔性钙钛矿太阳电池
图2 钙钛矿薄膜的结晶质量和结晶动力学模拟。基于PEDOT:EVA和PEDOT:PSS基底钙钛矿薄膜的 (a) 扫面电子显微镜(SEM)图片,(b) 二维X射线光电子能谱(2D-XRD)图谱,(c)LaMer曲线,(d)紫外-可见光光谱,(e)稳态荧光光谱及(f)瞬态荧光光谱。(g)以PbI2端面的钙钛矿薄膜与EVA的CPMD模拟。

 

图2 (a) 和(b)是基于不同空穴传输层材料钙钛矿薄膜的SEM图和2D-XRD图谱,可以发现,刮涂制备在PEDOT:EVA基底上的钙钛矿薄膜展现出了更大的晶粒尺寸和更强的2D-XRD结晶峰,意味着钙钛矿结晶质量的显著提高。

为了准确的表述这现象,进行了LaMer曲线的拟合(图2c),对于PEDOT:EVA基底的钙钛矿薄膜,其结晶过程中形核和结晶过程被有效缩短导致成核位点数目的减少,伴随着更长的结晶时间,最终形成大尺寸、高质量的钙钛矿薄膜。

接着,通过紫外-可见光吸收光谱、稳态荧光光谱和瞬态荧光光谱等测试(图d, e, f)证明了基于PEDOT:EVA界面层的钙钛矿薄膜综合结晶质量的优化。最后,借助CPMD模拟证实了EVA材料中的O与Pb的相互作用。

陈义旺、胡笑添团队《自然-通讯》:仿生脊柱设计助力大面积柔性钙钛矿太阳电池
图3 柔性钙钛矿薄膜的机械性能和长期稳定性。(a) 基于不同界面层的钙钛矿薄膜弯折前后SEM图片。(b, c) 基于不同界面层的钙钛矿器件的力学有限元模拟。(d) 柔性钙钛矿器件在不同弯曲半径下拉伸500次后的器件性能。 (d) 柔性钙钛矿器件在3 mm弯曲半径下拉伸7000次后的器件性能。(f, g) 柔性钙钛矿器件弯曲情况下的器件性能测试和示意图。(h)基于不同界面层的钙钛矿器件在放置21天前后的飞行时间二次离子质谱测试。

 

基于此,研究人员对柔性钙钛矿器件的机械性能进行了深入研究。首先,对基于不同界面层的钙钛矿薄膜进行了弯曲前后的SEM测试(图3a),结果表明PEDOT:EVA基底上的钙钛矿薄膜具备显著的抗弯折能力,薄膜表面并没有出现明显的微裂纹。

为了说明这一现象,进行了力学有限元模拟(图3b),可以发现PEDOT:EVA界面可以有效的在弯折过程中吸收和释放应力,降低钙钛矿和ITO层的整体应力分布。得益于器件弯折性能的优化和证明,接下来进行了柔性器件弯折性能测试,在不同的弯折半径连续弯折500次后,基于PEDOT:EVA的柔性器件展现出了良好的耐弯折能力(图3c)。

同时,在极限弯折半径(3 mm)条件下弯折7000次后,器件性能仍能保持初始效率的85%以上(图3d)。此外,为了研究柔性器件弯折状态下的工作能力,研究人员进行了不同弯折角度器件性能的变化趋势(图3f, g),排除弯折条件下器件有效面积的变化,钙钛矿器件的光电性能展现出了良好的弯折稳定性。

最后,对不同基底上的钙钛矿薄膜进行了飞行时间二次离子质谱测试来证明基于PEDOT:EVA的器件对离子迁移的影响,结果表明,中性疏水的PEDOT:EVA可以有效抑制I-和InO-扩散的趋势,意味着更好的器件环境稳定性(图3g)。

该研究工作以《Bio-inspired vertebral design for scalable and flexible perovskite solar cells》为题在自然科学著名综合性期刊《自然-通讯》上发表。本文第一作者为南昌大学博士研究生孟祥川,共同第一作者为中国科学院化学研究所蔡哲仁博士和张燕燕博士。通讯作者为南昌大学/江西师范大学陈义旺教授以及胡笑添研究员,合作通讯作者为中国科学院化学研究所宋延林研究员。

全文链接:

https://www.nature.com/articles/s41467-020-16831-3

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