聚合物一旦能形成结晶,其模量和耐热性会显著提高,虽然众多研究者在该领域进行了广泛研究,但是对聚合物结晶的认识仍然不足。这是因为聚合物结晶过程受到动力学因素制约,经常会产生非平衡结晶状态。

人们往往采用立构规整的聚合物来研究聚合物的结晶过程,因为这种聚合物比较容易结晶。而像PMMA和PS这种无规立构聚合物就很难结晶,至今人们也不明白这类聚合物为什么不能结晶。

PMMA有三种立构形式(等规、间规和无规),由于其结构单元之间摩擦力很大,而且α甲基和甲酯侧基也会阻碍PMMA链的堆积,因此PMMA的结晶非常困难,只有高度有序的等规i-PMMA才能通过双螺旋结构形成晶体

成果介绍

为了实现无规立构PMMA的结晶,韩国汉阳大学Youngjong Kang教授课题组在无规PMMA聚合物链中加入5%的“链拉伸剂”苯甲酸(BA),在快速热退火到-196℃后,PMMA的结晶度高达55-65%,这种结晶在270-290℃可以清楚地观察到它们的熔融转变,在XRD中可以观察到尖锐衍射峰,结晶后PMMA的室温储能模量比未经处理的显提高了20倍,150℃下的储能模量更是提高了100倍,由于仅在1维方向上形成有序堆积,所以称作1维次晶。这是世界上无规立构PMMA首次形成结晶态的报道。

百年高分子,迎来新概念!无规PMMA首次实现结晶,模量瞬间提升100倍!

结晶型PMMA的制备

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图1. (a)将PMMA/BA熔融态淬灭制备结晶型PMMA聚合物(hc-PMMA);(b)沿伸展的主链观察PMMA分子结构;(c)hc-α-PMMA结构示意图。不同的颜色和形状表示侧基的立体规整性不同。

 

为了制备结晶型PMMA聚合物,研究者采用BA为链拉伸剂,通过BA与PMMA之间的氢键相互作用,BA可以将PMMA链段拉伸。制备过程如下:研究者在无定形PMMA粉末(分子量35~1500 kg/mol)中加入5 wt%的BA,混合均匀后将粉末转移到Si片上,并加热到150℃,这一温度远高于BA的熔点(Tm = 122℃),为了以防止BA的蒸发,研究者在熔融表面上覆盖一层PDMS薄膜,当两者形成均匀的液体后,迅速将其转移到干冰/丙酮(-78℃)或液氮(-196℃)冷却的金属板上进行快速淬火,最后在50℃的真空下升华2天或将其浸入去离子水中30 h以去除BA。

研究者通过FT-IR和GC证实样品中的BA被完全去除,所得的白色不透明hc-PMMA薄膜可以完全溶于常见的有机溶剂中(如THF),通过GPC分析发现分子量与最初的PMMA相同,表明在制备过程中PMMA没有化学交联或降解。

PMMA薄膜结晶行为研究

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图2. (a-c)hc-PMMA薄膜的偏振光学显微(POM)图像,(a)i-PMMA(Mn = 37.2 kg/mol)、(b)s-PMMA(Mn = 35 kg/mol)和c)a-PMMA(M=35kg/mol);(d-f)制备的hc-s-PMMA(Mn = 35 kg/mol)薄膜的SEM图像,(d)横向排列的微纤顶视图;(e)薄膜横截面,大多数维纤在薄膜(<20 mm)内横向排列,但是(f)在厚膜(> 100 mm)内发现垂直和横向排列的微纤。

 

在完全去除BA后,研究者采用偏振光学显微镜(POM)对PMMA薄膜的结晶情况进行研究,发现hc-i-PMMA、hc-sPMMA和hc-a-PMMA都显示出双折射现象;SEM图像发现hc-PMMA形成了微纤,在特定方向上高度对齐,在较薄的区域(<20mm)微纤排列整齐,在较厚的区域(> 100 mm)微纤仍随机取向。

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图3. (a)第一个加热周期内hc-PMMA的DSC谱图;(b和c)hc-s-PMMAs(Mn=1500 kg/mol)、hc-a-PMMAs(Mn=120 kg/mol)和未处理的α-PMMA(Mn = 120 kg / mol)的DMA谱图。

 

研究者采用DSC对PMMA的结晶行为进行研究,发现在10℃/min的升温速率下,在276.7±0.5和293.8±0.5℃时,hc-s-PMMA和hc-a-PMMA均表现出明显的吸热峰;当升温速度提高到20℃/ min时,两者的吸热峰分别提高到283.6±0.5和306.7±0.5℃,也就是说hc-a-PMMA的Tm比hc-sPMMA更高、峰型更窄,这一方面是由于hc-a-PMMA在淬火后的残余应力(9.25 GPa)比hc-s-PMMA(4.48 GPa)更大,导致hc-a-PMMA中的链堆积比hc-s-PMMA更紧密,另一方面由于与hc-a-PMMA中的d-间距较小、更均匀造成的。

研究者采用DMA对PMMA的力学性能进行了研究,发现与未处理的PMMA相比,hc-PMMA的储能模量E0显着提高:室温下hc-s-PMMA和hc-a-PMMA的E0分别为14.0和12.2 GPa,是未处理PMMA的20倍(E0 =0.67GPa);在150℃下两者的E0分别是9.7和6.2 GPa,比未处理PMMA的E0(E0 = 0.08 GPa)高至少2个数量级,E0的显著提高是由于hc-PMMA的结晶造成的。hc-PMMA的损耗角正切Tanδ值比未处理的小得多,说明在hc-PMMA中的无定形区更少。

PMMA薄膜的结晶为1维

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图4.hc-s-PMMA(Mn = 35 kg/mol)(a和b)和hc-a-PMMA(Mn = 35 kg/mol)(c和d)的偏振FT-IR图像,偏振器平行(a和c)以及垂直(b和d)于微纤阵列;(e和f)hc-s-PMMA(Mn = 35 kg/mol)和(g和h)hc-a-PMMA(Mn = 35 kg /mol)的GIXD图。

 

研究者通过极化FT-IR和掠入射X射线衍射研究了结晶PMMA链段的1维排列情况。发现当偏振光平行于微纤轴时,hc-s-PMMA薄膜的吸收强度高,而当偏振器旋转90°时,其吸收强度变弱,这些结果表明hc-s-PMMA薄膜中的PMMA链段沿微纤方向单轴排列,并在分子水平上与基底平行,这种情况在hc-a-PMMA薄膜中也存在。在GIXD模式下,当X射线平行于微纤轴入射时,hc-s-PMMA和hc-a-PMMA薄膜均显示出强而尖锐的面内衍射峰,此时d =4.3Å;当薄膜旋转90°后,hc-a-PMMA的衍射峰消失,hc-s-PMMA的衍射峰也明显变弱,这些结果表明hc-a-PMMA的结晶具有1维特征,而对于其它方向,没有形成结晶,呈无定形状态。

PMMA聚合物结晶原因探索

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图5. (a-c)PMMA/BA混合物的SAXS曲线:(a)i-PMMA(Mn = 37.2 kg / mol),(b)s-PMMA(Mn = 35 kg / mol)和(c)a-PMMA (Mn = 35kg / mol);(d)从SAXS数据计算的PMMA / BA混合物的PDDF曲线。

 

了解液态BA中PMMA的链构象是探究PMMA结晶原因的关键。典型的聚合物晶体理论告诉我们,聚合物结晶一般为链折叠片晶,要想形成1维结晶,PMMA要沿其主链方向高度拉伸,除非存在机械拉伸应变,否则由于过大的熵损失,在热力学上是不可能的。

为了得到液态BA中PMMA的链构象,研究者采用小角度X射线散射(SAXS)对PMMA/BA混合物进行研究。发现在BA中PMMA链呈圆柱状,并高度拉伸到轮廓长度的60%。

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图6.(a)通过双折射(△n)得到的残余应力(△σ);(b-c)hc-s-PMMA,hc-a-PMMA和s-PMMA薄膜的ATR FT-IR谱图,薄膜是通过甲苯溶液旋涂制备,箭头代表hc-PMMA的特有峰;(c)(b)中谱图的部分放大。

 

研究者认为PMMA之所以会形成1维结晶与BA晶体对PMMA链段的挤压以及淬火造成的残余应力密不可分。他们通过椭圆偏振光谱法分析了PMMA薄膜中的残余拉伸应力,发现大多数hc-PMMA薄膜中的残余应力比机械拉伸的无定形PMMA薄膜要大,随着拉伸达到断裂点(应变= 4.5),机械拉伸的无定形PMMA薄膜的拉伸应力接近最大值(约3 GPa),而hc-PMMAs的应力则高达13 GPa,这说明如此高的残余应力一定来源于淬火过程。

小结:为了实现无规立构PMMA聚合物的结晶,韩国汉阳大学Youngjong Kang教授课题组以在BA为“链拉伸剂”,在快速热退火到-196℃得到了结晶度高达55-65%的PMMA结晶薄膜。研究发现不同立构规整度的PMMA在偏振光学显微镜下都显示出双折射现象,在10℃/min的升温速率下,hc-s-PMMA和hc-a-PMMA在276.7±0.5和293.8±0.5℃时出现了明显的吸热峰,说明确实形成了结晶结构,室温下hc-PMMA的E0是未处理PMMA的20倍,在150℃下E0至少提高了100倍。采用极化FT-IR和掠入射X射线衍射发现PMMA链段的结晶沿主链的1维排列,BA晶体对PMMA链段的挤压以及淬火造成的残余应力是导致无规立构PMMA结晶的原因。

原文链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1369702120301735

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