聚合物一旦能形成结晶，其模量和耐热性会显著提高，虽然众多研究者在该领域进行了广泛研究，但是对聚合物结晶的认识仍然不足。这是因为聚合物结晶过程受到动力学因素制约，经常会产生非平衡结晶状态。
人们往往采用立构规整的聚合物来研究聚合物的结晶过程，因为这种聚合物比较容易结晶。而像PMMA和PS这种无规立构聚合物就很难结晶，至今人们也不明白这类聚合物为什么不能结晶。
PMMA有三种立构形式（等规、间规和无规），由于其结构单元之间摩擦力很大，而且α甲基和甲酯侧基也会阻碍PMMA链的堆积，因此PMMA的结晶非常困难，只有高度有序的等规i-PMMA才能通过双螺旋结构形成晶体。
成果介绍
为了实现无规立构PMMA的结晶，韩国汉阳大学Youngjong Kang教授课题组在无规PMMA聚合物链中加入5%的“链拉伸剂”苯甲酸（BA），在快速热退火到-196℃后，PMMA的结晶度高达55-65％，这种结晶在270-290℃可以清楚地观察到它们的熔融转变，在XRD中可以观察到尖锐衍射峰，结晶后PMMA的室温储能模量比未经处理的显提高了20倍，150℃下的储能模量更是提高了100倍，由于仅在1维方向上形成有序堆积，所以称作1维次晶。这是世界上无规立构PMMA首次形成结晶态的报道。
结晶型PMMA的制备
为了制备结晶型PMMA聚合物，研究者采用BA为链拉伸剂，通过BA与PMMA之间的氢键相互作用，BA可以将PMMA链段拉伸。制备过程如下：研究者在无定形PMMA粉末（分子量35~1500 kg/mol）中加入5 wt％的BA，混合均匀后将粉末转移到Si片上，并加热到150℃，这一温度远高于BA的熔点（Tm = 122℃），为了以防止BA的蒸发，研究者在熔融表面上覆盖一层PDMS薄膜，当两者形成均匀的液体后，迅速将其转移到干冰/丙酮（-78℃）或液氮（-196℃）冷却的金属板上进行快速淬火，最后在50℃的真空下升华2天或将其浸入去离子水中30 h以去除BA。
研究者通过FT-IR和GC证实样品中的BA被完全去除，所得的白色不透明hc-PMMA薄膜可以完全溶于常见的有机溶剂中（如THF），通过GPC分析发现分子量与最初的PMMA相同，表明在制备过程中PMMA没有化学交联或降解。
PMMA薄膜结晶行为研究
在完全去除BA后，研究者采用偏振光学显微镜（POM）对PMMA薄膜的结晶情况进行研究，发现hc-i-PMMA、hc-sPMMA和hc-a-PMMA都显示出双折射现象；SEM图像发现hc-PMMA形成了微纤，在特定方向上高度对齐，在较薄的区域（<20mm）微纤排列整齐，在较厚的区域（> 100 mm）微纤仍随机取向。
研究者采用DSC对PMMA的结晶行为进行研究，发现在10℃/min的升温速率下，在276.7±0.5和293.8±0.5℃时，hc-s-PMMA和hc-a-PMMA均表现出明显的吸热峰；当升温速度提高到20℃/ min时，两者的吸热峰分别提高到283.6±0.5和306.7±0.5℃，也就是说hc-a-PMMA的Tm比hc-sPMMA更高、峰型更窄，这一方面是由于hc-a-PMMA在淬火后的残余应力（9.25 GPa）比hc-s-PMMA（4.48 GPa）更大，导致hc-a-PMMA中的链堆积比hc-s-PMMA更紧密，另一方面由于与hc-a-PMMA中的d-间距较小、更均匀造成的。
研究者采用DMA对PMMA的力学性能进行了研究，发现与未处理的PMMA相比，hc-PMMA的储能模量E0显着提高：室温下hc-s-PMMA和hc-a-PMMA的E0分别为14.0和12.2 GPa，是未处理PMMA的20倍（E0 =0.67GPa）；在150℃下两者的E0分别是9.7和6.2 GPa，比未处理PMMA的E0（E0 = 0.08 GPa）高至少2个数量级，E0的显著提高是由于hc-PMMA的结晶造成的。hc-PMMA的损耗角正切Tanδ值比未处理的小得多，说明在hc-PMMA中的无定形区更少。
PMMA薄膜的结晶为1维
研究者通过极化FT-IR和掠入射X射线衍射研究了结晶PMMA链段的1维排列情况。发现当偏振光平行于微纤轴时，hc-s-PMMA薄膜的吸收强度高，而当偏振器旋转90°时，其吸收强度变弱，这些结果表明hc-s-PMMA薄膜中的PMMA链段沿微纤方向单轴排列，并在分子水平上与基底平行，这种情况在hc-a-PMMA薄膜中也存在。在GIXD模式下，当X射线平行于微纤轴入射时，hc-s-PMMA和hc-a-PMMA薄膜均显示出强而尖锐的面内衍射峰，此时d =4.3Å；当薄膜旋转90°后，hc-a-PMMA的衍射峰消失，hc-s-PMMA的衍射峰也明显变弱，这些结果表明hc-a-PMMA的结晶具有1维特征，而对于其它方向，没有形成结晶，呈无定形状态。
PMMA聚合物结晶原因探索
了解液态BA中PMMA的链构象是探究PMMA结晶原因的关键。典型的聚合物晶体理论告诉我们，聚合物结晶一般为链折叠片晶，要想形成1维结晶，PMMA要沿其主链方向高度拉伸，除非存在机械拉伸应变，否则由于过大的熵损失，在热力学上是不可能的。
为了得到液态BA中PMMA的链构象，研究者采用小角度X射线散射（SAXS）对PMMA/BA混合物进行研究。发现在BA中PMMA链呈圆柱状，并高度拉伸到轮廓长度的60％。
研究者认为PMMA之所以会形成1维结晶与BA晶体对PMMA链段的挤压以及淬火造成的残余应力密不可分。他们通过椭圆偏振光谱法分析了PMMA薄膜中的残余拉伸应力，发现大多数hc-PMMA薄膜中的残余应力比机械拉伸的无定形PMMA薄膜要大，随着拉伸达到断裂点（应变= 4.5），机械拉伸的无定形PMMA薄膜的拉伸应力接近最大值（约3 GPa），而hc-PMMAs的应力则高达13 GPa，这说明如此高的残余应力一定来源于淬火过程。
小结：为了实现无规立构PMMA聚合物的结晶，韩国汉阳大学Youngjong Kang教授课题组以在BA为“链拉伸剂”，在快速热退火到-196℃得到了结晶度高达55-65％的PMMA结晶薄膜。研究发现不同立构规整度的PMMA在偏振光学显微镜下都显示出双折射现象，在10℃/min的升温速率下，hc-s-PMMA和hc-a-PMMA在276.7±0.5和293.8±0.5℃时出现了明显的吸热峰，说明确实形成了结晶结构，室温下hc-PMMA的E0是未处理PMMA的20倍，在150℃下E0至少提高了100倍。采用极化FT-IR和掠入射X射线衍射发现PMMA链段的结晶沿主链的1维排列，BA晶体对PMMA链段的挤压以及淬火造成的残余应力是导致无规立构PMMA结晶的原因。
原文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1369702120301735
