作为下一代电化学能量储存装置的候选者之一，可充电锌离子电池（ZIBs）具有较高的理论容量（820 mA h g-1）和低的成本等优势引起了人们的广泛关注。然而，令人遗憾的是，ZIBs在超快充放电过程中往往会产生大量的热量，并迅速达到极高的温度，这使得它们发生严重的热失控，导致电化学性能的不可逆退化，甚至发生爆炸。然而，ZIBs的隔膜通常具有多孔结构，这保证了导电离子的迁移，对ZIBs的电化学性能起着重要的作用。因此，设计具有功能化和智能化的多孔结构隔膜将是控制导电离子迁移的一种很有前途的策略。
【成果介绍】
为了解决ZIBs在快速充放电过程中的热失控问题，南开大学牛志强团队设计了一种智能型热响应ZIBs隔膜。作者将聚(N-异丙基丙烯酰胺)（PNIPAM）和5%的丙烯酰胺（AM）共聚物水凝胶涂在玻璃纤维（GF）上，得到具有热控制的PNIPAM/AM-5@GF隔膜。
由于该隔膜存在强的疏水缔合作用和脱水反应，通过提高温度可以实现孔隙结构由打开状态到封闭状态和表面润湿性由亲水性向疏水性的转变。值得一提的是，得益于疏水性和封闭的多孔结构，PNIPAM/AM-5@GF隔膜有效地阻止了导电离子的迁移，表现出良好的热控制能力。此外，该团队经过多次加热/冷却循环，这种结构演变和亲水/疏水转变也是高度可逆的。因此，基于PNIPAM/AM-5@GF隔膜的ZIBs具有优异的热响应能力，实现了ZIBs的高温自保护。该研究以题为“Thermal-Gated Polymer Electrolytes for Smart Zinc-Ion Batteries”的论文发表在化学领域著名期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。
【表征解析】
聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶是一类具有多孔网络的热响应性聚合物，当温度超过其体积相变温度（VPTT）时，由于PNIPAM链中分子内氢键的形成而收缩，当温度降低时，其多孔网络结构将被反向恢复。受此启发，该团队设计了基于PNIPAM的水凝胶来修饰ZIBs的隔膜。这种PNIPAM水凝胶层的多孔结构受温度控制良好，在高温下几乎消失，并伴随着表面润湿性从亲水性转变为疏水性。这将抑制电解液中离子在电极之间的迁移，实现高温下ZIBs的自我保护。
热响应型PNIPAM水凝胶是通过在水溶液中原位自由基聚合反应合成的，该水凝胶电解质是无色透明的，且呈现多孔网络结构。当温度达到60 ℃后，PNIPAM水凝胶经历了从透明到不透明白色状态的快速转换。同时，PNIPAM水凝胶体积缩小，电解质溶液从其孔中释放出来。更重要的是，冷却后可以恢复到透明状态和初始体积，显示出可逆的热响应体积相变。然而，美中不足的是，纯PNIPAM水凝胶的VPTT仅为33 °C左右，这限制了其在宽温度窗下的应用。因此，为了提高VPTT，该团队将具有大量亲水性酰氨基的丙烯酰胺（AM）引入其中，AM分子的酰氨基将通过形成分子间氢键与H2O分子相互作用，如傅里叶变换红外光谱（FTIR）所反映。因此，PNIPAM/AM共聚水凝胶的VPTT可从33 ℃调整到78 ℃，大大的提高了该电解质的适用范围。
【电化学性能】
基于PNIPAM/AM-5@GF隔膜，作者选用聚苯胺（PANI）做为电极材料组装水系ZIBs。该电池在电流密度为0.1 A g-1时，ZIBs的放电比容量为168.7 mA h g-1。随着电流密度的增加，在5 A g-1下仍能获得105.8 mA h g-1的高容量。为了验证ZIBs的热响应特性，进一步测试了它们在不同温度下的电化学性能。热处理开始时，由于PNIPAM/AM-5@GF的多孔结构，ZIBs的比容量略有增加。当温度达到VPTT以上时，锌离子的迁移率略有提高。当温度高达60 °C时，ZIBs完全关闭，显示出自我保护能力。由于PNIPAM/AM-5@GF隔膜的封闭多孔结构和保护性能，锌枝晶的生长也在高温下得到了有效的缓解。
得益于疏水性和封闭性多孔结构，PNIPAM/AM-5@GF隔膜有效地降低了Zn2+离子在高温下的扩散能力。在EIS谱中，当温度低于VPTT时，低频区与x轴的夹角约为69.1°，表明ZIBs的阻抗主要受电解液与电极之间的电荷转移控制。当温度达到VPTT以上时，处于关闭状态的热控制隔膜的ZIBs的角度为45.2°，表明少量的Zn2+离子扩散在阻抗中起着主要作用。当温度升高时，ZIBs的Zn2+离子扩散系数从1.2×10-9降低到0.9×10-10 m2 s-1。这些结果进一步证明了这种PNIPAM/AM-5@GF隔膜能有效地控制电解质离子的迁移，达到自我保护的能力。
总结：作者以热控制聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）水凝胶电解质为基础，设计了锌离子电池（ZIBs）智能隔膜。这种PNIPAM基隔膜不仅表现出从开到关状态的孔结构演化，而且在温度升高时也表现出从亲水到疏水的表面润湿性转变。这抑制了电解液中离子在隔膜中的迁移，实现ZIBs在高温下的自我保护。此外，由于温度依赖的结构演变和亲水/疏水转变的可逆性，即使在多次加热/冷却循环后，热响应行为也是高度可逆的。这为设计安全可控的热响应储能装置铺平了道路。
全文链接：
