天然气作为一种清洁、可靠的能源,为全球不断增长的能源需求提供了关键支持。但天然气中往往混有不同类型的酸性气体,例如二氧化碳、硫化氢等,这些气体容易对工艺设备和输送管道造成腐蚀;此外,H2S的高毒性会引起安全性问题。传统的化学清洗法需要大型吸收塔和较高成本,这一定程度上限制其进一步的应用。

气体分离膜技术具有可操作性强、便捷、成本低和效率高等优点。其中玻璃态聚酰亚胺的分离CO2/CH4主要靠扩散选择性,但由于分离硫化氢主要靠临界温度,并且硫化氢和甲烷之间具有较小的尺寸差异,如何同时分离CO2和H2S是目前的一大挑战。另外玻璃态聚酰亚胺膜的增塑被认为是CO2/CH4分离的缺点,酸性气体易导致聚酰亚胺分离膜溶胀、塑化,导致膜的选择性下降。因此如何设计分离膜的化学结构来调节其对不同气体的分离能力呢?

为了解决以上难题,乔治亚理工学院的William J. Koros院士巧妙地设计了一种分离性能可调、适用于复杂组分酸性气体的聚酰亚胺分离膜,并且CO2/H2S对于其增塑行为的影响同样也可以进行调控,相比于商用膜材料具有不可比拟的优势。在总压力为700psi的条件下,当DAM:DABA投料比为3:2时,膜对H2S和CO2的渗透率分别为106.7 Barrers和97.7 Barrers,H2S/CH4和CO2/CH4的选择性分别可达24.5和22.4。此项研究在成分复杂的天然气分离领域可以“因地制宜”,为开发复杂条件下的新型酸性气体分离膜提供了新方法。该项成果以题为“Molecularly Engineered 6FDA-based Polyimide Membranes for Sour Natural Gas Separation”发表在《Angewandte Chemie International Edition》(见文后全文链接)。

膜科学顶尖大牛William J. Koros院士:玻璃态聚酰亚胺气体分离膜新进展

【图文解读】

聚酰亚胺化学组成的调节:首先研究者合成了系列具有含氟二酐的聚酰亚胺分离膜,通过调整三甲基二胺(DAM)和含羧基二胺(DABA)的比例来控制其化学结构和气体分离性能。然后通过核磁氢、热分析和X射线衍射等手段证实的1:2、1:1和3:2投料比下材料的结构和组成,通过调整投料比对分离膜的化学组成具有很好的可控性。

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图1. 不同DMA和DAMBA投料比下聚酰亚胺的成分和结构分析。

 

不同投料比下膜对单一气体渗透测试:实验结果表明增加主链中DAM的比例对于CO2/CH4和H2S/CH4的影响不同。聚合物主链中比例为3:2展现最高的二氧化碳渗透性,比例为1:2展现最高的CO2/CH4选择性,可以通过调节比例来平衡对于二氧化碳的渗透性和选择性;而增加主链中DAM的比例同样可以提高硫化氢的渗透性,但其选择性几乎没有下降。

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图2. 不同投料比下聚酰亚胺膜对于二氧化碳和硫化氢的渗透性和选择性。

 

不同投料比下膜在混合气体中的分离效果:在三元混合气体中,可以通过膜的化学结构来控制膜的链堆积和增塑行为。随着DAM成分的增加,膜的增塑行为上升,有利于H2S/CH4分离,但CO2/CH4的选择性有一定下降。当总压力为700psi时,在3:2的投料比下膜对于硫化氢和二氧化碳的渗透率分别为106.7 Barrers和97.7 Barrers,同时拥有相接近的选择性(24.5和22.4)。即当硫化氢成分较多的情况下,更多的DAM成分有助于提升膜的性能。

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图3. 不同投料比下聚酰亚胺膜对混合气体的分离。

 

不同玻璃态聚合物分离膜与6FDA-DAM:DABA膜对比:在总压力为700psi的情况下,与工业醋酸纤维素膜相比,6FDA-DAM:DABA(3:2)膜具有更高的混合气体渗透性,并且选择性相当。并且可以通过调整膜的化学成分获得不同需求的分离膜,相对于其他商用体系的膜材料具有不可比拟的优势。

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图4. 不同玻璃态聚合物膜与6FDA-DAM:DABA膜对混合气体分离的能力对比。

 

【小结】

综上所述,研究者开发了一种具有分离性能可调、适用于不同组分的酸性气体的聚酰亚胺分离膜,具有极其广泛的应用范围。通过控制化学组成来调整其最佳的分离膜组成,通过研究膜的结构与其分离性能之间的关系,为设计新型、可调的多功能气体分离膜提供了新思路和理论指导。

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202003910

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