螺旋结构普遍存在于自然界中,很多生物大分子也是具有螺旋结构的,如蛋白质的α-螺旋和脱氧核糖核酸(DNA)的双螺旋结构。生物大分子的螺旋结构在生命功能起着重要作用,如识别、复制、遗传等。受生物大分子螺旋结构和功能的启发,螺旋结构引起了人们日益增长的研究兴趣。自组装是生物体中普遍存在的现象之一,自组装贯穿生物体生命活动的始终。利用两亲性共聚物的有序自组装是构建超分子螺旋结构的有效方法之一。

合工大吴宗铨教授《Angew》:结晶驱动嵌段共聚物不对称自组装以及聚集诱导白光和圆偏振光发光
图1. 结晶驱动P3HT-b-PPI不对称自组装以及聚集诱导白光圆偏振光发光

 

最近,合肥工业大学化学与化工学院吴宗铨教授研究小组通过利用镍催化剂顺序聚合噻吩和异腈单体,一步合成了两亲性聚噻吩-聚异腈嵌段共聚物(P3HT-b-PPI),成功将光学活性的螺旋聚异腈引入到共轭结构的聚噻吩上。他们利用聚噻吩的结晶性和聚异腈的螺旋手性,发展了结晶驱动不对称螺旋自组装的方法,实现了螺旋超分子胶束的可控制备。并且发现这种螺旋结构还可以诱导出有趣的白光和圆偏振光(CPL)

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图2. P3HT-b-PPI嵌段聚合物的合成

 

在甲苯和异丙醇混合溶剂中,利用P3HT-b-PPI中聚噻吩嵌段链的结晶性驱动共聚物不对称自组装(crystallization-driven asymmetric self-assembly, CDASA)形成螺旋状胶束,采用“自晶种”(self-seeding)和“种子增长”(seed growth)的方法均可得到长度和宽度可控的螺旋纤维胶束,通过调控大单体与晶种的比例可以控制螺旋胶束的长度和窄分布;在不对称自组装过程中,聚异腈的螺旋手性会传递到纳米胶束上,通过调控螺旋聚异腈的手性可以控制纳米胶束的螺旋方向。综合这些调控手段,可以获得一系列有序结构、且不同尺寸的单手性螺旋的超分子胶束,并且实现大分子的分子手性向超分子组装体的手性传递。

合工大吴宗铨教授《Angew》:结晶驱动嵌段共聚物不对称自组装以及聚集诱导白光和圆偏振光发光
图3. “自晶种”(self-seeding)方法

 

此外,作者还研究发现P3HT-b-PPI的嵌段共聚物自组装形成单手性的超分子螺旋结构以后,还能被诱导发出白光和圆偏振光。在结晶驱动不对称自组装过程中,共轭聚噻吩的构象会发生变化,发出有趣的白光。而聚异腈的分子手性传递到超分子螺旋结构以后,会诱导聚集体产生手性,诱导非手性的聚噻吩发射出手性的圆偏振光。研究发现圆偏振光的强度依赖于单手性螺旋胶束的长度,而圆偏振光的手性则取决于聚异腈嵌段链的螺旋手性。通过调控螺旋胶束的长度和螺旋方向,能够实现对圆偏振发光的有效调控。

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图4. P3HT-b-PPI结晶驱动不对称自组装诱导白光

 

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图5. 图4. P3HT-b-PPI结晶驱动不对称自组装诱导圆偏振光

 

本研究的意义在于建立了结晶驱动不对称自组装的方法,实现了单手性螺旋状超分子胶束的可控制备,为有机白光材料和圆偏振发光材料的制备提供了新的合成方法和研究思路。

参考文献:

Xu, L.; Wang, C.; Li, Y.-X.; Xu, X.-H.; Zhou, L.; Liu, N.; Wu, Z.-Q.,* Crystallization-Driven Asymmetric Helical Assembly of Conjugated Block Copolymer and the Aggregation Induced White-light Emission and Circularly Polarized Luminescence. Angew. Chem. Int. Ed.,2020, DOI: 10.1002/anie.202006561

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