在软体动物那柔软的身躯外面都有着一层坚硬的外壳。就是这层坚硬的外壳存在使它们受得住风暴和潮汐的拍打，海岸岩石的撞击还有捕食者锋利牙齿的撕咬。这个外壳中95 %以上是由碳酸钙所组成的，但是同样由碳酸钙组成的粉笔却十分的脆弱，能轻易的在黑板上留下痕迹。其中的奥秘就在与它的结构，结构决定性质。而对于我们来说，制备具有高强高韧的低密度，可生物相容复合材料，仍然是长期存在的挑战。对于这一问题，大自然已经给出了它的创意。路甬祥院士曾经说过：与其学习美国，不如学习自然。大自然是我们最好的老师。
日前，麻省理工学院的研究者们通过研究贝壳的微观结构，探究了贝壳超强，超韧的微观原理，并以此为基础，制备了超强超韧且具有良好生物相容性的仿生薄膜。相关研究以“Tough and Strong: Cross-Lamella Design Imparts Multifunctionality to Biomimetic Nacre”为题发表在国际知名期刊《ACS NANO》。
研究者以鸟蛤（Cockles）的贝壳为模型体系进行，研究了贝壳超强超韧的微观结构及机理。其化学组成主要为碳酸钙与少量有机质复合而成。碳酸钙首先形成表面有波纹状有序微观结构的薄板，薄板之间填充壳聚糖有机质，形成一级有序结构，而后各个薄层呈现出30°到40°之间的“人”字形交叉互锁结构，形成二级有序结构。多级有序结构之间相互协同，使贝壳呈现出超强，超韧的特性。
在明晰了贝壳超强超韧的机理之后，研究者希望能仿生，仿照其结构制备超强超韧，且具有生物相容性的结构，首先制备最微观的表面具有波浪形有序结构的薄片，作为一级有序结构。为此，研究者们开发了一种在聚甲基丙烯酸酯（PMMA）基材表面制备并剥离图案化的壳聚糖-碳酸钙(CA)薄膜的策略。通过优化PMMA和CA膜的厚度，基于两种材料在脱水过程中收缩性的差异，CA膜会自发形成波浪状的有序结构，而后与支撑体自发分层脱离，在没有任何外界机械应力介入的情况下，这种方法可以制备7 μm厚度的CA膜，并可以实现在水平尺度上毫米级的宏量制备。
通过前面的方法，已经制备了表面具有波浪状有序突起的薄层结构，在此基础上希望制备更高级的有序结构。通过将制备好的CA膜在丝素蛋白的溶液中依次堆叠，将丝素蛋白均匀的分散在各层CA膜中，形成CA膜与丝素蛋白的层层交替组装结构，成功的制备了CA膜-丝素蛋白层压板。研究者在将，近300个CA膜堆叠在一起，并利用其中的丝素蛋白将这些膜粘合在一起。以此同时，这种制造方法也使相邻CA膜带有波浪状有序突起的面彼此相度，从而形成了CA膜的横向“互锁”排列，构成了更高级的有序结构。将这种交替层状复合材料压缩，以挤压出其中的空气，并使各个薄层达到平整，最后在温和的环境条件下逐渐干燥，固结形成1.5mm厚的复合材料，其中矿化物含量达到70%以上。这种制备方法有效的解决了，因为几丁质的收缩导致的形状变形问题。
在通过仿生贝壳结构制备具有互锁结构的矿化复合材料之后，研究者测试了他们的力学性能。具有多级有序的互锁结构的矿化复合材料，抗拉强度达到48 MPa，拉伸韧度也达到近400 %，相较于同等条件下的平面结构，性能有了85 %以上的提升。通过有限元分析，可以发现，在平面结构时，应力是通过较软的有机质传递，而在具有互锁结构的复合材料中，是通过较硬的矿化层传递，这有效的提高了复合材料的拉伸强度。互锁结构的矿化复合材料的刚度虽然比天然珍珠质低一些，但其矿化程度相对于珍珠质的95 %而言更低，并且这种方法也可以制备环状等珍珠质难以形成的结构。我们相信，这种制造非平面仿生珍珠质结构的复合材料有助于拓展其在工程实践中的应用。
与使用人工材料制备结构材料相比，使用天然材料制备多级有序结构，以赋予其功能化无疑是一件困难的事情。与此同时，这样做所带来的收益也是十分巨大的。研究者通过研究贝壳的生物矿化，超强超韧原理，仿生制备了具有“人”字型互锁结构的复合材料，实现了增强增韧的目的。在自然界中，生物矿化过程已经在地球上存在了上亿年的历史，生物体可以通过生物矿化制备具有多级有序结构，实现特定的功能化目的，许多问题，大自然早已给出了他自己的答案。
全文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c01511
