自支撑复合材料气凝胶电极组装出具有超高能量密度的柔性全固态超级电容器

随着可穿戴电子和便携式电子设备如柔性显示屏、电子皮肤、智能服装等的出现和发展,对能源储存器件的安全性、可靠性及柔韧性等提出了更高的要求。超级电容器是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件,通过在电极材料和电解质界面快速的离子吸脱附或完全可逆的法拉第氧化还原反应来存储能量。因其具有电池难以企及的高电容值、高功率密度、长循环寿命和低维护成本等优势引起了广泛的关注和研究。尽管超级电容器有诸多优点,然而其能量密度(<10Wh/Kg)通常比锂离子电池(>100Wh/Kg)要小很多,因此制约了其广泛应用。

根据能量密度公式E=1/2CV2,可通过提高超级电容器电极的比电容(C)以及电解液的工作电压(V)来提高其能量密度(E)。最近,美国威斯康星大学麦迪逊分校的Shaoqin Sarah Gong教授(通讯作者)和博士生Qifeng Zheng(第一作者)采用上述策略,制备了一种自支撑复合材料气凝胶电极,并开发了一种离子液体/高分子固态电解液,组装出具有超高能量密度的柔性全固态超级电容器(Q.Zheng,A.Kvit,Z.Cai,Z.Ma,S.Gong,A freestanding cellulose nanofibril-reduced grapheneoxide-molybdenum oxynitride aerogel film electrode for all-solid-statesupercapacitors with ultrahigh energy density,J Mater Chem A(2017)。

自支撑复合材料气凝胶电极组装出具有超高能量密度的柔性全固态超级电容器

该电极具有众多优势:

1、将长径比高、比表面大的一维(CNF、MoO3)和二维(GO)材料复合,易形成自支撑电极材料;

2、在将气凝胶中的氧化石墨(GO)通过水合肼蒸汽原位还原成石墨烯(RGO)的过程中,CNF和MoO3有效地阻止了RGO的聚集,充分发挥了石墨烯的储能作用;

3、在还原过程中,MoO3被部分还原并引入了少量氮原子掺杂形成赝电容材料MoOxNy,显著提高了电极的导电性、电化学稳定性及比电容值;

4、三维微孔电极可负载更多的电活性材料从而提高其总容量,且贯通孔结构极大地促进了离子或电荷在电极活性材料表面的移动。该电极在1.0 M硫酸电解液中展示出超高的质量比电容(680 F/g)和面积比电容(1700 mF/cm2);在离子液体电解液中也具有超高的质量比电容(518 F/g)和面积比电容(1295 mF/cm2)。

将上述电极与基于离子液体/高分子的固态电解液(PVDF-P407-[BMPY][NTf2]Ionogel Electrolyte)组装成对称的全固态柔性超级电容器,其工作电压可达3.6伏,远高于常用的PVA/H2SO4固态电解液。该超级电容器展示出262 F/g的质量比电容,并且在2000次的循环充放电测试后,其电容值反而提高到初始值的106%。同时,该器件展示出非常优越的柔韧性,在将其折叠成不同角度测试过程中,发现其循环伏安曲线几乎没有任何变化。引人注目地,该全固态柔性超级电容器的能量密度可到到114 Wh/kg(18.8 Wh/L),是目前文献已报道的全固态超级电容器中的最高值,并且达到了可以跟锂离子电池相媲美的程度(图2)。

自支撑复合材料气凝胶电极组装出具有超高能量密度的柔性全固态超级电容器

该工作通过巧妙的材料体系设计与简单的制备方法,针对性地解决超级电容器存在的问题。气凝胶的三维多孔结构解决超级电容器中离子传输的问题,MoO3的氮掺杂解决赝电容材料导电性和循环性的问题,离子液体电解液解决工作电压的问题,自支撑多孔电极和高分子固态电解液解决柔性问题。该研究对高能量密度、高功率密度的柔性能源储存器件的研发具有重要的参考价值。

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