东华大学游正伟《NSR》:21秒!超快自主自修复生物友好型弹性体

生物集成电子产品包括电子皮肤、可穿戴电子产品和植入式电子产品在过去的几年里得到了迅速的发展。目前的电子学通常使用脆性和刚性的衬底,这会导致与柔软和经常变形的组织的机械不匹配。基于弹性体的可伸缩生物集成电子器件已经显示出了解决上述挑战的巨大希望。然而,由于应用环境的动态性,弹性体承受连续的机械载荷,可能发生机械破坏和微裂纹。解决这个问题的一个潜在方法是赋予弹性体自愈性。大多数自愈弹性体的愈合过程需要外界刺激,如热和光,这对人体不友好。此外,自愈弹性体通常具有缓慢的愈合速度(通常需要数小时到数天),这可能会导致电子设备的长期故障。

快速自主自愈弹性体是非常需要的,但是,仍然是一个挑战。此外,由于生物集成电子器件直接与人体组织接触,自愈弹性体的生物相容性和生物降解性需要特别关注,但很少有人研究。

最近,东华大学游正伟教授在《National Science Review》上发表了题为“Peptidoglycan-inspired autonomous ultrafast self-healing bio-friendly elastomers for bio-integrated electronics”的文章,他们受肽聚糖的启发,设计了第一个室温自主自愈的可生物降解和生物相容性弹性体,聚(癸二酸1,6-六亚甲基二氨基甲酸二甘酯)(PSeHCD)弹性体。PSeHCD弹性体交替的酯-氨基甲酸酯结构和仿生杂化交联赋予其优异的性能:超快的自愈性、可调节的仿生力学性能、易再加工性以及良好的生物相容性和生物降解性。21s超快速自愈可拉伸导体和运动传感器(2min自愈)证明了PSeHCD弹性体的潜力。这项工作为生物集成电子学的应用提供了新的弹性体设计和合成原理。

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1.弹性体的制备

肽聚糖是大多数细菌细胞壁的主要成分,对维持细胞壁的机械强度和完整性起着至关重要的结构作用。肽聚糖的功能来自于多肽所构建的独特三维网络:交替杂多糖(n -乙酰氨基葡萄糖和n -乙酰胞胺酸)链的主链和广泛分布的交联肽侧链(图1A)。模仿肽聚糖的结构,作者设计并合成了弹性体PSeHCD(图1B)。

与传统的缩聚反应不同,制备PSeHCD的酸诱导环氧化开环聚合可以在聚合过程中生成具有大量悬垂羟基的聚合物链,而无需典型的保护和脱保护步骤。羟基与端羧基之间的自酯化反应显著提高了PSeHCD弹性体的分子量和机械强度。

通过控制固化时间,可以很容易地调整PSeHCD弹性体的力学性能。虽然PSeHCD弹性体可以部分交联,但PSeHCD弹性体中稀疏的末端羧酸基团保证了低交联密度,保证了宏观热塑性,同时显著增加了微观结构的分子量。

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图1 PSeHCD弹性体的设计与合成。(A) 革兰氏阳性菌肽聚糖示意图。(B) 具有广泛均匀分布的氢键物理交联和部分化学交联的PSeHCD弹性体的合成和结构示意图。

 

相比于没有氨基甲酸酯结构的PSeD-SA,PSeHCD-SA中广泛存在的氢键使其力学性能得到提高。而且,自交联PSeHCD弹性体的断裂伸长率明显大于全化学交联PSeHCD-SA弹性体。这些结果表明,广泛均匀分布的氢键和可控的部分化学交联的适当组合将为优化力学性能提供协同效应。

为了验证自交联弹性体中牺牲键的影响,PSeHCD-60(图2B)和PSeHCD-72(图2C)弹性体在没有任何间隔的情况下连续进行三次加载-卸载循环。二者在第一个循环中都表现出明显的滞后现象,证实了牺牲氢键的巨大能量耗散。

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图2 PSeHCD和PSeD弹性体的力学性能。(A) PSeHCD SA、PSeHCD-48、PSeHCD-60、PSeHCD-72和PSeD SA的典型应力-应变曲线。对(B)PSeHCD-60和(C)PSeHCD-72进行300%的单循环拉伸(红线)和三次后续循环拉伸(黑线)。(D) PSeHCD-60、PSeHCD-72和PSeD弹性体的流变曲线(损耗模量与角频率的关系)。

 

2. 弹性体的自愈和再加工

在PSeHCD-60薄膜上进行划痕愈合试验。在没有任何外界刺激的情况下,100μm的划痕几乎立即愈合,并在3分钟内完全消失(图3C)。然后,将PSeHCD-60切割成两块,稍微重新连接,并在室温下放置25分钟自愈合带材显示出与原始带材相似的应力-应变曲线(图3A和B),韧性(4.05MJ m-3)超过原始带材(MJ m-3)的90%。实现PSeHCD弹性体高效自愈的关键是广泛分布的氢键。此外,相对较低的Tg(PSeHCD-60为-9.8oC)使分子链在室温下具有较高的流动性,有利于自修复。另一方面,部分化学交联本质上增加了单个单元的分子量,导致它们之间的氢键显著增加,从而提供了稳定的网络。

同时,控制化学交联保证了热塑性。在100℃下PSeHCD-72弹性体很容易从矩形热处理到多边形,然后再到三角形(图3D)。结果表明,网络中的氢键在加热时可以解离,共价交联网络在微观尺度上是可控的。

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图3 PSeHCD弹性体的自愈和再加工。(A) 原始(红线)和自愈合PSeHCD-60带材的应力-应变曲线。(B)愈合后的PSeHCD-60条带拉伸前后的光学图像,黑色箭头指的是愈合区。(C) PSeHCD-60薄膜表面划痕自愈过程的显微图像。划痕在15oC(标尺:50μm)下3min内完全愈合。(D) PSeHCD-72在100℃下再加工和整形10分钟(比例尺:5 mm)。(E)原始(矩形)和(F)再加工(三角形)PSeHCD-72弹性体的循环压缩应力-应变曲线验证了再处理后弹性保持良好。

3. 弹性体的生物相容性、降解性和功能化

以FDA批准的多种医疗器械的主要成分聚己内酯(PCL)为阳性对照,将成纤维细胞接种于PSeHCD弹性体上,评价其体外生物相容性。细胞计数试剂盒-8(CCK-8)检测显示,在7天内,它们之间没有显著差异(图4A)。这些结果表明PSeHCD弹性体具有良好的细胞相容性,适合于生物医学应用

所有PSeHCD弹性体在磷酸盐缓冲盐水(PBS,pH=7.2-7.4)中稳定降解。降解速率与交联度很好地对应(图4B)。因此通过调节聚氨酯单元的含量或交联度,PSeHCD弹性体的降解性能可以在很大范围内调节。PSeHCD中广泛的悬垂羟基使PSeHCD的修饰变得简单,异硫氰酸荧光素(FITC)很容易与PSeHCD-72结合以产生黄绿色荧光马驹形样品(图4C)。

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图4 PSeHCD弹性体的体外生物相容性、降解性和功能化。(A) 在PSeHCD弹性体和PCL上培养1、3、5和7d的成纤维细胞CCK-8测定。将PSeHCD弹性体组和PCL组的细胞存活率与空白组进行比较,计算相对细胞存活率。(B) PSeD和PSeHCD弹性体在PBS溶液中37℃下4周的体外降解。(C) PSeHCD的功能化。

4. 生物集成电子应用

他们制备了可拉伸和自修复的PSeHCD-60/液态金属复合导体和PSeHCD-60/聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)传感器(图5)。PSeHCD弹性体复合导体能够在3v的电路电压下有效地点亮发光二极管(LED)灯(图5B)。一旦导体被切成两半,LED就熄灭了。当两片在室温下接触21s而不输入外部能量时,LED可以再次点亮,愈合后的导体也可以拉伸到340%。PSeHCD弹性体复合传感器可用于监测身体运动(图5D)。复合材料传感器由两根导电带固定在食指上,作为一种可穿戴的装置,实时监测关节运动(图5E)。当食指弯曲时,可观察到电阻瞬间增加(图5F)。还测试了复合传感器电阻响应与应变之间的关系(图5G)。PSeHCD弹性体复合传感器显示出高应变灵敏度。此外,在室温下完全切断并愈合2分钟的复合材料传感器在循环拉伸试验中表现出电阻对应变的动态响应,类似于原始完整传感器(图5H)。

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图5 超高速自愈和可拉伸导体和传感器。(A) 简单电路和导体的示意图。(B) 超快速自我修复和拉伸性能的演示。LED在初始阶段(i)点亮,在导体被切断(ii)后熄灭。在环境条件下,断开的导线仅接触21秒,即使在拉伸到340%(iii)的情况下,LED也保持亮起。(C)与文献报道的其他室温自愈和可伸展导体愈合时间的比较。(D) 传感器示意图。(E) 手指弯曲监测实验照片。(F) 手指弯曲时传感器电阻(R/R0)的动态响应。(G-H)电阻(R/R0)对(G)原始和(H)愈合(室温下自愈2分钟)传感器在20%应变下加载和卸载循环中的应变响应。

 

亮点小结

综上所述,他们提出并制备了第一个用于生物集成电子的自愈生物相容性和生物可降解弹性体。肽聚糖启发的分子设计原理首次应用于合成聚合物中。仿生PSeHCD弹性体具有独特的酯-氨基甲酸酯交替结构和化学物理混杂交联,具有超快的自修复性、仿生力学性能和易再加工性,具有良好的生物相容性和降解性。PSeHCD弹性体在生物集成电子学中的潜在应用已被快速自愈导体和传感器所证实。该设计原则及合成策略,能为可伸展电子、软体机器人、生物医学工程等应用领域提供一系列新的功能性智能材料。

全文链接:

https://academic.oup.com/nsr/article/doi/10.1093/nsr/nwaa154/5867799?searchresult=1#

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