微型电池(MB)具有巨大的功率密度和能量密度,并已集成应用到微型设备中。迄今为止,已经报道并制造出的具有较优异电化学性能的多种微电池都在微器件中显示出了巨大的应用潜力。与此同时,双离子电池是把传统锂离子电池的正负极进行了调整,用廉价且易得的石墨替代目前已批量应用于锂离子电池的钴酸锂、锰酸锂、三元或磷酸铁锂作为电池的正极材料;采用铝箔同时作为电池负极材料和负极集流体;电解液由常规锂盐和碳酸酯类有机溶剂组成。双离子电池在充电过程中,正极石墨发生阴离子插层反应,而铝负极发生铝-锂合金化反应,放电过程则相反。这种新型反应机理不仅显著提高了电池的工作电压(3.8-4.5V),同时大幅降低电池的质量、体积及制造成本,从而全面提升了电池的能量密度,从而提高电池的续航时间。

鉴于此,在清华大学曲良体教授和北京理工大学陈南教授(共同通讯作者)团队的合作指导下,刘倩雯(文章第一作者,北京理工大学研究生)等人首次将微型电池与双离子电池有机的结合起来,研发出一种平面集成的柔性可充电双离子微型电池(DIMB)。

清华大学曲良体/北理工陈南团队研发出首例柔性双离子微型电池

▲ 图a 双离子电池是一种具备电压高、成本低、稳定性好、安全性高的新型二次电池,由于石墨正极具有较高的阴离子插层电位(> 4.5 V vs. Li/Li+),使得双离子电池具有高电压的特点,从而有利于获得高的能量密度。利用激光微加工技术构建微电池,不仅仅增加了器件的机械加工精度,同时解决了光刻和平板印刷术中存在的费时、复杂的操作和后加工程序等问题。可以快速便捷准确的实现微器件构建、大面积集成化及器件图案化设计。我们利用激光微加工技术将双离子电池微型化构建具备高电压高能量密度的新型柔性微电池体系,在双离子电池和微器件之间构建桥梁,为微电池的发展前景开辟新的道路。

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▲ 图b 首次利用激光快速直写技术构建柔性叉指型微双离子电池。通过采用高质量的高导电性石墨作为电极材料,建立导电微电极;以PHPG+4MLiPF4作为凝胶电解质,采用PVDF-HFP为主材料同时添加单层氧化石墨烯及PEO提高电解质离子导电性,最后用PET透明薄膜为封装体系,构筑整个柔性、高压、稳定的微电池体系。

清华大学曲良体/北理工陈南团队研发出首例柔性双离子微型电池

▲ 图c 整个微器件的面积约为1.2cm2,在目前微型电池体系中属于尺寸偏小的;微电池具有较高的体积比容量和较好的循环稳定性;对其进行柔性测试可以看出,微双离子电池在不同角度弯折的情况下均具备很好的重复性性能稳定性及高效率。

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▲ 图d 进一步,研究人员还尝试微电池是否能够在一些需要较高功率、较大电压及电流密度的微电子器件提供足够的能量供其工作使用。如图可见,单个微电池可为电致变色眼镜供能,并且能够调节眼镜镜片颜色的深度;同时单个微器件可以使电子游戏机正常使用。这些微电子器件的应用结果表明,微双离子电池能够很好地为微电子器件的能量供应,同时具备柔性、高功率、优异的电化学性能。

清华大学曲良体/北理工陈南团队研发出首例柔性双离子微型电池

▲ 图e 为了满足微电子器件对能量和集成化的要求,作为微型电子器件核心组件的高能量密度的微型能源体系已成为研究的焦点。超快激光扫描加工的微纳加工技术的引入极大的促进了大尺寸的微型电极阵列在柔性导电基底上的简单构建,并且实现了微器件图案化构建。(上图)激光微加工制备的集成化及图案化的微双离子电池组仍然能保证其柔性及良好的电化学性能;(下图)由不同串并联器件的恒流充放电曲线对比可以看出,2个或3个DIMB并联时的放电容量约为单个DIMB的2~3倍,说明其比容量随并联电池数量线性增加。同时,也可以看出,在串联器件逐渐增加的同时,微电池组的器件输出电压也在呈线性增加;(右图)设计并构建了一个超高压输出的集成电池,该电池由20个串联的微电池单元(20S-DIMBs)组成,能够实现输出电压达到100V,证明了在实际应用中大规模制备的可能。

作为一种高效的双离子微型电池,DIMB具有56.50 mAh·cm-3的高可逆容量和出色的循环稳定性。在高工作电压下经过300次循环后,容量保持率仍高于90%。同时,将微小的DIMB应用在发光二极管(LED)、数字电子游戏机、电致变色眼镜和其他中小型电器设备中。通过集成DIMB让其具有了超高压的输出,最大放电电压可达到100V。这种双离子柔性微型电池可以理想地用于下一代微电子设备和汽车中的能量存储和转换组件。该研究成果以题为“The First Flexible Dual‐Ion Microbattery Demonstrates Superior Capacity and Ultrahigh Energy Density: Small and Powerful”发表在了Adv. Funct. Mater.上。

曲良体研究团队介绍:

清华大学曲良体团队围绕功能结构与材料制备、先进能源器件、激光微纳制造等方面开展研究,在Science、Nature Nanotechnology、Advanced Materials、Journal of the American Chemical Society等国际重要期刊发表SCI论文200多篇,论文他引近万次,单篇论文最高他引2500余次。受邀请在Nature Reviews Materials、Accounts of Chemical Research、Chemical Reviews等撰写综述论文20余篇,英文专著6章,国际国内发明专利30余项。研究工作被Nature等专业刊物报道。主持科技部重点研发计划、国家基金委项目等多项。

陈南研究团队介绍:

北京理工大学陈南团队主要从事以无机化学为基础的交叉科学研究,具体涉及新型碳共轭结构的微纳米功能材料及其新能源器件。迄今以第一/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Func. Mater.、Nano Energy等国际权威SCI学术刊物上发表论文30余篇,全部论文70余篇,ESI高被引论文若干篇,论文他引1000余次。中国发明专利2项、日本特许(发明专利)1项。中文专著1本,英文专著1章。主持国家自然科学基金面上项目、青年项目,北京市自然科学基金面上项目等多个省部级科研项目。

文献链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202002086

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