高机械强度、高离子电导率的硫醇支化聚合物固体电解质

可充电锂金属电池因其理论能量密度高而受到广泛关注,但传统的基于液体有机电解质的锂金属电池存在泄漏、易燃等安全问题,且充放电时锂枝晶的形可能会导致电池内部短路甚至爆炸;虽然基于陶瓷的固体电解质具有较高的离子电导率和热稳定性,但脆性和界面阻抗使其难以大规模制备和应用。所以科学家致力于开发成本低、伸延性好且可加工的固体聚合物电解质(SPEs)。

与液体电解质相比,SPEs一般具有较高的机械强度,并且在保持Li+电导率的同时可作为阻碍枝晶生长的物理屏障;与陶瓷电解质相比,SPEs具有加工简便、电化学稳定性好和电极间接触紧密等优点。然而,SPEs目前仍存在室温下离子电导率低、机械性能不理想、以及与正极界面接触和相容性差等问题,即Li+电导率和机械强度之间的权衡关系

传统的基于线性聚环氧乙烷的传统SPEs在室温下结晶度高但离子电导率低,通过添加填料或有机增塑剂可以提高聚合物电解质的离子电导率,但这会导致结晶度降低进而影响聚合物电解质的力学性能;化学交联可以有效地提高机械强度,但通常会形成结晶度高、离子电导率低的刚性聚合物。目前室温下具有高离子电导率和高力学性能的SPEs仍然是一个巨大的挑战

北京化工大学刘文/孙晓明《AM》:高机械强度、高离子电导率的硫醇支化聚合物固体电解质

基于此,北京化工大学刘文教授、孙晓明教授团队设计了一种新的SPE (M-S-PEGDA):由MOFs(UIO-66)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(PETMP)和长链聚(乙二醇)双丙烯酸酯(PEGDA)经化学交联形成。由于三者之间的协同作用,M-S-PEGDA具有优异的力学性能、高的离子电导率和低的界面电阻

工作亮点:

1)将具有空间立体结构的MOFs通过PETMP与PEGDA连接形成支化结构,室温下其Li+电导率可高达2.26×10−4S cm−1

2)MOF,PETMP和PEGDA链中的硫醇和烯烃光聚合产生的多重-C-S-C共价键具有优异的机械性能,从而解决了典型SPEs离子电导率和机械性能之间的权衡;

3)紫外光或热引发电极表面的原位聚合,使聚合物电解质形成三维网络,保证了电极与电解质的紧密接触,从而界面电阻较低

该工作以“Thiol‐Branched Solid Polymer Electrolyte Featuring High Strength,Toughness, and Lithium Ionic Conductivity for Lithium‐Metal Batteries”为题发表在《Advanced Materials》上。

1.硫醇支化聚合物电解质的合成

以ZrCl4和2-氨基对苯二甲酸为原料,通过溶剂热法合成了含氨基的MOF(Uio-66-NH2),随后Uio-66-NH2与甲基丙烯酸酐反应,MOFs的氨基被碳碳双键取代(Uio-66-NH-MET)。将Uio-66-NH-MET、PETMP、PEGDA、LiTFSI和光引发剂溶于二氯甲烷,蒸发形成固体膜后在紫外光下聚合。在聚合过程中,MOFs的末端官能团首先与PETMP反应(由C=C键转化为S-H键),然后S-H键再与PEGDA中的C=C键交联,形成含-C-S-C-键的聚合物电解质膜。红外光谱中,PEGDA和Uio-66-NH-MET在1618 cm-1处出现了碳碳振动吸收峰,而Uio-66-NH2未出现C=C双键的特征峰,这表明C=C官能团成功地修饰了MOF表面;聚合后,1618 cm-1处C=C双键的特征峰和2458 cm-1处PETMP的S-H伸缩振动完全消失,同时相比于PETMP的C-S特征峰(939 cm-1),M-S-PEGDA化合物中C-S特征峰(951cm-1)向高波数移动,表明PEGDA、MOFs、和PETMP通过形成-C-S-C-键成功实现化学交联。Uio-66-NH-MET的XRD衍射峰与Uio-66-NH2基本一致,说明改性后晶体结构保持不变,而M-S-PEGDA中MOFs的衍射峰消失是由于MOFs与聚合物交联造成的,M-S-PEGDA膜在20°左右宽的衍射峰为聚合物典型的非晶态特征峰。

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图1. M-S-PEGDA固体电解质的合成方法和红外谱

2.M-S-PEGDA的物理性质

一般情况下,Li+在聚合物电解质中的传输受Vogel-Tamman-Fulcher影响,说明较低的玻璃化转变温度(Tg)可以实现较高的离子电导率。MOFs加入后PEGDA的Tg下降到-51.7℃,说明MOFs增加了非晶相域;PEGDA@PETMP的Tg最高,说明PETMP提高了交联度;相比之下,共价键链接的具有支链结构的M-S-PEGDA表现出最低的Tg(−56.7℃),说明M-S-PEGDA电解质中离子传输的链迁移率较高且活化能(Ea)较低。锂离子的传输过程通常被描述为聚合物链的移动以及Li+与非晶相域极性基团的缔合/分离。因此,高比例非晶域和较低Tg时有利于Li+传输。在25℃~80℃的测试温度范围内,M-S-PEGDA的离子电导率高于其他聚合物电解质(PEGDA、PEGDA@MOF和PEGDA@PETMP),如M-S-PEGDA的离子电导率为2.26×10−4 S cm−1(25℃)比PEGDA的电导率高出约24倍(9.57×10−6 S cm−1)。引入MOFs和PETMP后形成具有支化结构的3D网络,使聚合物电解质的电导率得到改善。MOF颗粒作为填料和增塑剂且在聚合物网络中分散良好,可降低结晶度和Tg,进而增加离子电导率;PEGDA聚合物链与PETMP相互连接成支链结构,可进一步降低结晶度、增强链迁移率,有助于提高锂离子的电荷迁移率。添加MOF的两种聚合物电解质膜(M-S-PEGDA和PEGDA@MOF)比不添加MOF的聚合物膜(PEGDA和PEGDA@PETMP)具有更高的应力,表明MOF粒子可以提高聚合物的刚性和强度,但加入MOF后聚合物的韧性降低。为了平衡强度和韧性,引入PETMP作为连接MOFs和PEGDA链的桥联剂,所制备的M-S-PEGDA聚合物在保持其高拉伸应变的同时,表现出优异的延展性(≈500%)。M-S-PEGDA聚合物薄膜可以拉伸至原始长度的5倍,这充分证明了MOFs,PETMP和PEGDA通过多重-C-S-C键形成疏松的3D结构,该结构可以改善聚合物电解质的机械性能,M-S-PEGDA电解质中高应变和延展性的结合有助于抑制锂枝晶的生长

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图2. M-S-PEGDA的物理性质以及与已报道的聚合物电解质的比较

3.M-S-PEGDA的电化学表征

组装硫醇支化SPE对称电池(Li|M-S-PEGDA|Li)来研究电压极化和界面性质。Li|M-S-PEGDA|Li电池在不同电流密度下连续循环200小时,均表现出稳定的锂电镀/剥离特征和低的过电位。在0.1 mA cm−2的电流密度下循环1350 h后,其放电/充电电压曲线稳定,表明M-S-PEGDA具有良好的界面相容性和电化学稳定性。对称电池的初始界面阻力约640 Ω,经过10个周期的循环后减少到600Ω左右,这是由于电极/电解液界面的活化过程造成的;此后,随着循环次数的增加,Li||Li电池的阻抗逐渐增加,50个周期后阻抗保持在800Ω,表明M-S-PEGDA与金属锂负极有很好的兼容性。M-S-PEGDA的3D交联结构有利于Li+的传输,因而引起的极化较小;此外化学交联可阻止锂枝晶的生长,显著提高聚合物电解质的电化学稳定性。M-S-PEGDA具有低界面阻抗、高离子电导率和高机械强度的特点,有助于实现长循环寿命锂金属电池。

由于MOF中心金属离子(Zr2+)独特的路易斯酸性以及与PETMP高交联度提高了固体电解质的电化学稳定性,所以M-S-PEGDA具有高的电化学窗口(5.4 V vs Li/Li+)。

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图3. M-S-PEGDA的电化学性能测试

当PEGDA作为电解质时,放电容量低且循环稳定性差;PEGDA与MOFs交联后的电解质放电容量得到提高但循环性能差;PEGDA和PETMP聚合后,固态电解质的稳定性和循环性能得到提高,但容量较低。该工作设计合成的基于M-S-PEGDA聚合物电解质的锂金属电池具有较高的放电容量、较高的库仑效率和较长的循环寿命。40℃测试温度下,Li|MS-PEGDA|LFP电池500次循环后容量保持率为85.6%,循环过程中平均库伦效率约98%。虽然500次循环后放电容量有所下降,但仍保持平缓的充放电曲线和较小的电压极化,表明M-S-PEGDA电解质在高温下仍具有良好的界面稳定性,具有很大的应用潜力。

组装Li|M-S-PEGDA|LFP软包电池并连接LED灯来研究聚合物电解质在可穿戴式LMBs中的柔性和应用潜力,软包电池弯折后红色LED灯仍然可以工作;将电池切开后未出现冒烟且LED灯仍可正常工作,说明电池的高度灵活性和安全性。

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图4. 全固态电池测试

小结

综上所述,该工作设计并制备了具有较高机械强度(9.4 MPa)、韧性(拉伸应变500%)和离子电导率(2.26×10−4 S cm−1)的硫醇支化固体电解质。表面改性的MOFs、PEGDA和PETMP通过-C-S-C-键交联形成具有疏松互穿网络结构的固体电解质。硫醇支化聚合物电解质在电极表面可促进Li+传输和阻止锂枝晶的生长,从而提高电池的稳定性。40℃下,Li||LiFePO4全电池在0.1和0.5 C倍率下可分别释放163.3和141.1mAh g−1的容量,0.5 C电流密度下500次循环后仍可保持容量85.6%的初始容量,具有极大的实际用用潜力。该工作中硫醇支化的聚合物电解质可重塑聚合物电解质分子的设计思路,并为稳定、柔性的固体锂金属电池提供了实际参考

全文链接

https://doi.org/10.1002/adma.202001259

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