开发高能量密度，高安全性和长循环寿命的可充电锂金属电池仍然是一个巨大的挑战。鉴于此，斯坦福大学戴宏杰院士团队开发了一种新型的不可燃的离子液体（IL）电解质(命名为“EM-5Li-Na”IL电解液)，它由1-乙基-3-甲基咪唑双氟磺酸亚胺（[EMIm]FSI与5 M双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)及0.16 M双三氟甲烷磺酰亚胺钠(NaTFSI)添加剂组成。其中，Na离子参与混合钝化中间相的形成，并有助于无枝晶的Li沉积和可逆的阴极电化学，而电解液的低粘度特性可以实现阴极活性物质的负载量高达16mg cm-2。
将其用于组装电池，Li/Li对称电池可实现1200 h稳定、可逆的Li沉积/溶解循环，Li-Cu电池可实现锂沉积库伦效率≈99％，而Li-NCM 811电池，则可实现≈199 mAh g-1的最大比容量和≈765Wh kg-1的能量密度。甚至在高LiCoO2负载量（12 mg cm−2）下，Li-LiCoO2电池在0.7 C倍率下经过1200次充放电循环后，仍然能够保持初始容量的81%。
该项研究成果于2020年5月25日，以“High-Safety and High-Energy-Density Lithium Metal Batteries in a Novel Ionic-Liquid Electrolyte”为题发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。
【提出问题】
可充电锂金属电池由于具有较高的理论容量（3860 mA h g-1）和最低的电化学电位（-3.04 V vs SHE），被认为是下一代高压、高能量密度锂电池的“圣杯”。理想的高能量锂金属电池应该兼具高安全性，这对具有本征易燃性的有机溶剂电解质是一大挑战。尽管研究人员已经开发出先进策略，诸如功能性隔膜的创新和阻燃电解质添加剂的引入，但是只有开发本征不易燃的电解质才能完全解决安全问题。
室温离子液体（ILs）本征上不可燃，具有很高的安全性。然而，基于ILs电解质的高压和高能量密度锂金属电池一直面临以下问题和挑战：
问题一：只有在低面积容量下才能实现有效的锂电镀和剥离；
问题二：低阴极质量负载，小于6 mg cm-2；
问题三：低的库伦效率（19-94%）和不稳定的固体电解质中间相（SEI）
此外，目前大家公认只有具有阳离子的离子液体，如N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓（Py13），才能够为高压锂金属电池提供宽的电化学窗口。但是Py13的粘度较高，不仅会抑制锂金属负极的倍率性能，而且只适用于具有低负载（4-5 mg cm-2）低能量密度阴极或在较高温度（50℃）下运行。
【解决问题】
为应对上述挑战，斯坦福大学戴宏杰院士团队提出了一种用于锂金属电池的新型EM-5Li-Na IL电解液，其在22°C时的粘度约为125 mPa s，只有Py13基电解质的一半。虽然EM-5Li-Na IL在22°C时的离子电导率只有约为2.6 mS cm-1，低于常规有机电解质，但显然已经超过了其他IL电解质（1.0-1.2 mS cm-1）。而且，在较高的温度下（如80°C），由于粘度降低，EM-5Li-Na IL电解液会显示出更高的离子电导率（≈10.2 mS cm-1，图1c）。 此外，TGA结果表明，EM-5Li-Na IL电解液具有优异的热稳定性（图1d）。与常规下容易燃的传统有机电解质相比， EM-5Li-Na IL电解质还具有优异的不可燃性（图1e，f）。
Why？为什么会开发EM-5Li-Na IL电解质？
之所以选择开发EM-5Li-Na IL电解质，主要原因在于：
（一）EM-5Li-Na IL电解液中的EMIm阳离子对于实现高质量负载阴极的高比容量和倍率性能非常重要。基于EMIm阳离子的离子液体通常表现出较低的粘度，这是由于咪唑环周围的正电荷分散，有效地增加了阳离子/阴离子的距离并减少了离子对之间的静电相互作用。同时这也有助于提供更高的离子电导率，以及电解质的更好渗透，从而赋予电池更高的比容量和优异的倍率性能，为开发高能量密度的锂金属电池奠定了基础。
（二）EM-5Li-Na IL电解液中的高浓度LiFSI对电池性能影响巨大。首先，由于富氟 SEI膜的形成，可以有效抑制EMIm阳离子的还原，从而大大提高Li电镀/剥离的效率以及电化学可逆性。此外，高浓度锂离子的存在会影响EMIm阳离子的溶剂化，导致盐（LiFSI）在溶剂（[EMIm] FSI）之前发生还原性分解，即在低电位下抑制EMIm阳离子的还原。
（三）EM-5Li-Na IL电解液中的Na离子具有稳定Li金属的作用，可能达到静电屏蔽和界面钝化效果。一方面，由于Na离子的还原电势比Li离子的正电势高，因此可能在最初的循环周期发生Na离子的共沉，直到形成稳定而强大的SEI。另一方面， Na离子也可能在Li突起的初始生长尖端周围提供带正电的静电屏蔽，以抑制枝晶生长。具体地说，在Li的沉积位置上会发生静电势的急剧增加，并且Li和Na离子会积聚在Li阳极上突起周围的高电势区域中。Li离子会积聚在突起处，而Na离子会吸附在阳极表面上高相反电荷的区域中，从而形成扩散双层并部分屏蔽Li突起的静电势，从而有助于形成致密且无枝晶的Li沉积层。
【性能展示】
一、Li-Cu电池和Li-Li 对称电池
采用EM-5Li-Na IL电解液组装Li-Cu电池，CV曲线表明，循环过程中Li的电镀/剥离表现出高可逆性（图2a）。恒流充放电结果进一步表明，在SEI形成的最初10个周期中，Li-Cu电池的库伦效率从92％增加到98％，并在之后的400多个循环中稳定在≈99％（图2b，c），远远超过其他基于金属锂负极的IL电解质。与之形成鲜明对比的是，由EM-1Li IL电解液（1M LiFSI盐溶于[EMIm] FSI而不含NaTFSI）组装的Li-Cu电池则表现出较低的首次循环库伦效率，仅为71％，且在随后的30个循环中仅达到93-94％，并伴随短路和库伦效率的快速降低到≈20％（图2c）。
同时，EM-5Li-Na IL电解液组装的对称Li/Li电池，在恒定电流密度1 mA cm-2和恒定比容量1 mAh cm-2下循环1200 h时，极化仅略有增加（图2d，e），明显优于不含NaTFSI添加剂的EM-1Li和EM-5Li IL电解液（图2e）。研究人员认为，这与不同电解质中的Li沉积形态有关。例如，在有机和EM-1Li IL电解液中可以观察到铜箔上的树枝状Li镀层，导致形成“死锂”，从而导致短路和较差的循环稳定性。相反，在EM-5Li-Na IL电解质中观察到密集堆积的Li颗粒，没有明显的树突形态。
二、Li- LiCoO2电池
研究人员进一步采用EM–5Li–Na IL电解液，将金属锂负极与LiCoO2正极配对，其中LiCoO2的负载量为≈6mg cm-2（图3a）。充放电测试结果显示，Li- LiCoO2电池的初始库伦效率为93.5％，且在三个循环内迅速增加至99.0％，最后稳定在99.3％，并可以提供约157 mAh g-1的高比放电容量和约为624 Wh kg-1的能量密度。
同时，该电池还显示出良好的倍率能力，在3 C（≈2.6 mA cm-2）倍率时可提供约112 mAh g-1的放电比容量，并具有≈1580W kg-1的高功率密度（图3c，d）。重要的是，Li- LiCoO2电池在1 C倍率（140 mA g-1，≈0.9mA cm-2）下，循环900次后仍然可以保持约87％的初始容量，且平均库伦效率高达99.8％（图3e）。
作者进一步将LiCoO2的质量负载增加至≈12mg cm-2，在0.35 C的倍率下进行100次循环后，Li- LiCoO2电池表现出约98％的高容量保持率，平均库伦效率为99.4％（图3f）。甚至，在0.7 C（≈1.2mA cm-2）的较高倍率下进行1200次循环，该电池仍然保留了约81％的初始容量，且平均库伦效率约为99.9％，从而实现了高循环稳定性，再次优于使用EM-1Li电解液的电池（图3g）。
三、Li–NCM 811和Li@Cu–NCM 811全电池
作者进一步采用EM-5Li-Na IL电解质，将NCM 811阴极（负载量≈10mg cm-2）分别与金属锂阳极和Li@Cu阳极配对（图4a）。
其中，Li–NCM 811电池在0.13 C，0.5 C和1 C时分别提供了≈199，≈181和≈162 mAh g-1的比放电容量，库伦效率稳定在99.5–99.8％（图4b），对应基于NCM 811的质量，可提供的最大能量密度约为765 Wh kg-1。而且，在0.5 C的倍率下进行200次循环，可保持≈94％的初始容量（图4c）。
而通过在铜箔上沉积约1.8倍的Li所获得的Li @ Cu-NCM 811全电池，在0.13 C倍率下可分别提供约161 mAh g-1和620 Wh kg-1的比容量和能量密度，并在120次循环后保留了95％的初始容量，平均库伦效率为99.8％（图4d）。应该注意的是，作者指出，通过进一步优化EM-5Li-Na IL电解质以增强Li电镀/剥离库伦效率，从而可以潜在地减少1.8倍过量的Li。
【界面形态和化学分析】
作者系统地研究了EM-5Li-Na IL电解质中的界面形貌和界面化学。 相比于EM-5Li IL电解液中SEI膜存在较小且树枝状的Li沉积物，EM-5Li-Na IL电解质中SEI界面层上的Li颗粒表现出相对较大的平均尺寸≈5µm，且没有明显的树突形态（图5a，b） 。 较大尺寸的锂颗粒可以减小电解质/电极之间的界面面积，从而抑制锂/电解质的消耗并提高循环稳定性。进行400次的长期循环后，在EM-5Li-Na IL电解液中SEI膜界面层上沉积了一层紧凑的Li沉积物，而EM-5Li IL电解液中观察到苔藓状和树枝状Li镀层（图5c-f），从而导致连续的Li消耗，甚至“锂耗尽”，导致电解质快速降解和较差的循环性能（图5g，h）。
众所皆知，在锂/电解质之间形成稳定的SEI可以有效地钝化锂金属，以防止与电解质的连续副反应，同时允许锂离子的运输。因此，作者还研究了Li-LiCoO2电池（LiCoO2质量负载12 mg cm-2）循环20次后，在完全充电状态下停止时Li金属阳极的SEI化学性质。XPS曲线显示，SEI中存在Li，F，O，C，S和N等元素。Li 1s和F 1s 精细谱证实，SEM中的主要成分是LiF（图5j），且Li盐和金属Li的共存（图5i）。由于FSI/ TFSI阴离子与Li金属的反应，SEI中还存在Li2SO4，Li2SO3和Li2S （图5k），以及Li2CO3、Li2O（图6l-m）和Li3N（图5n）。
进一步使用球差校正扫描透射电子显微镜（STEM）探测锂阳极上的SEI，并在锂表面观察到了约25 nm的薄SEI钝化层（图5q）。EDS能谱显示SEI中富F元素（图5r），高分辨率TEM显示Li金属上的晶体LiF钝化，从而使Li离子扩散通过高度可逆的锂电镀/剥离过程的晶界（图5s）。
此外，作者观察到EM-5Li-Na IL电解质中的Na原子百分比EM–1Li IL电解质中的略高（1.48％对0.36％），这表明Na离子在较小程度上参与了SEI的形成（图5t），并且超出XPS的检测极限。
同时，作者在EM-5Li-Na IL电解液中循环后的 NCM 811的表面观察到了均匀的涂层（≈5-10nm），且主要元素为Ni，Co，Mn，O，F和C（图6a）。其中，涂层的外表面表现出强烈的F信号（≈14.7wt％），这表明在阴极上原位形成富F钝化层。同样，在表面检测到的C信号（≈4.0wt％）主要为Li2CO3和源自FSI / TFSI阴离子分解的有机化合物（图6a）。XPS分析结果显示，在30 nm蚀刻后，金属氟化物峰从684.2 eV蓝移至685.2 eV，这表明NCM 811表面上LiF（≈685eV）和NaF（≈683.9eV）共存。在更大的深度处，LiF峰的强度增加而NaF强度下降，从而导致观察到的偏移（图6b）。
作者认为，作为具有良好阳极稳定性的电绝缘体，金属氟化物可防止阴极与电解质之间的持续副反应，因而由LiF和NaF组成的均匀混合阴极电解质中间相（CEI）可以实现可逆的阴极电化学，这从EM-5Li-Na IL电解质的电池循环性能显着增强中可以看出。通过表面上的C 1s和S 2p峰可以识别CEI中存在Li2CO3（图6c），以及SO4，SO3、SO2和S2O3相关化合物，这些基于S的物质可以形成更均匀的CEI层，从而防止晶格氧的暴露。 最后，作者使用飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）来探测NCM 811的CEI组成（图6f–m）。
检测到强Li和F信号，确认了CEI中存在LiF和其他Li盐（图6f，g）。LiF主要来自高浓度FSI阴离子的分解，也来自有机电解质中发现的TFSI阴离子的分解。此外，还验证了SO4，SO3，S，CO3和NSO2离子的存在，与XPS数据一致（图6i-k）。由于ToF-SIMS的超高灵敏度而检测到了Na离子，尽管它远低于Li离子，这表明少量的Na离子有助于CEI的形成（图6l），这表明由不同碱金属离子组成的新型混合钝化CEI对提高NMC 811阴极的高循环稳定性至关重要。
【小结】
综上，戴宏杰院士团队针对高安全性和高能量锂金属电池开发了不易燃的EM-5Li-Na IL电解质。在这种安全的电解液中，锂金属阳极与LiCoO2和NCM 811阴极配对组装电池，不仅可实现高库仑效率（99.6–99.9％），高放电电压（高达4.4V），高比容量和能量密度（约199 mAh g-1和≈765Wh kg-1），还可以达到12–16 mg cm-2的高LiCoO2质量负载，并且电池在多达1200个循环中显示出优异的循环性能。界面形态和化学分析显示，在电解液中原位形成了富氟和钠相关的钝化中间相，以及钠离子可能的静电屏蔽作用，使其表现出优于其他离子液体电解质的电池性能。该项工作的发现可以扩展到其他各种电池系统（例如Na和K金属电池），并将鼓励新型电解质的创新和开发，以实现高安全性，高能量密度和长循环寿命的电池系统。
参考文献：
High‐Safety and High‐Energy‐Density Lithium Metal Batteries in a Novel Ionic‐Liquid Electrolyte. Adv. Mater. 2020, 2001741. DOI：10.1002/adma.202001741
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