双网络有机硅弹性体,具有超高机械性能,可3D打印!

由软组织构成的器件或设备,如生物学系统采用的软组织(杨氏模量<108 Pa),具有可负荷调节、减震、接触操作等功能的固有优势。聚二甲基硅氧烷是很普遍的商用有机硅树脂,凭借其高弹性硅氧烷骨架,使其拥有卓越机械性能,热阻和化学惰性,成为理想的软器件所需基体材料。但是,传统的成型工艺限制了其发展。而且近期发展的3D打印技术工艺虽可利用液体硅橡胶作为油墨获取复杂形状的制品,但该油墨凝胶动力学和流变特性限制了高宽比结构和悬垂特征,即使通过化学改性油墨来获取理想粘度和固化速度的性能,但复杂化的化学改性却使其行不通。通过对比发现,湿法聚合技术的光固化光刻技术(SLA)拥有快速打印且可打印空洞结构制件。但是,从发表的文章来看,自由基引发光聚合技术应用到SLA需要稳定且低粘度的树脂,因此至今仍没有任何人利用该技术去获取室温有机硅树脂(低模量,高断裂伸长率和高韧性)一样的性能材料。这样SLA打印单网络的硅树脂仍较困难

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为了解决这一问题,Facebook虚拟现实研究实验室联合康奈尔大学创造性利用SLA技术双网络3D打印硅树脂(SilDNs)实现超高性能的有机硅弹性体,具有低弹性模量(E100% < 700kPa)较大极限应变(dL/L0高达~400%)高韧性(U~1.4MJ·m−3强度(σ~1 MPa)。重要的是,潜在的反应为SilDNs与其相连的不同基体之间存在7个数量级模量差这为下一代可穿戴设备和机器人提供了借鉴之路。该研究以题为“3D printable tough silicone double networks”的论文发表在最新一期《Nature Communications》上。

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1,SilDNs设计与光流变学分析

在这项工作中,基于前期研究结果,作者们选用具有速度快,产率高的硫醇烯分步加成反应。首先设计硫醇聚合物(R-SH)与含端双键化合物(C=C-R/)在波长为405nm的光照下固化反应,采用自下而上的SLA打印技术,制备出含硫醇烯有机硅树脂“绿色躯体”,完成第一条网络结构;为进一步加强“绿色躯体”力学性能,作者们设计含羟基化合物(R-OH)与醚基化合物(R/-O-R//)在催化剂的作用下,发生化学交联反应,渗透到“绿色躯体”中,形成互穿网络结构的双网络结构制品。随后作者们利用光流变学对其制品进行表征和分析,发现,当储能模量(G/)大于损耗模量(G//)时,硅树脂由液体转变为固态,进一步光照固化,体系达到一平衡状态,这是第一条网络结构的硫醇烯加成反应接近完成,随后停止光照,体系转入黑暗环境凝固反应,体系模量迅速变大,随后达到平衡,第二条网络结构接近结束。同时,作者们也利用photo-DSC和FTIR表征手段对体系的官能团变化进行跟踪和分析,发现,在第一条网络形成过程中,-SH的转化率高达94%,在第二条网络形成过程中,-OR的转化率也随时间发生很大变化。另外,作者们对两种网络结构的相对质量分数变化对体系的粘度和力学强度进行了研究和分析,发现,第二网络结构可对体系的力学性能起到关键作用

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图1. 3D打印的SilDNs

 

2,SilDNs力学性能及其在外科手术及生物医药中应用

除了改变双网络结构中的成分含量,可调节SilDNs的力学性能,作者们还通过选用不同商业化的硅树脂基础材料来调控SilDNs的力学性能。结果显示,均有较好力学性能体现。作者们同时将SilDNs的力学性能与其他可用的SLA硅树脂进行对比,发现,比硫醇烯基硅树脂的力学性能优越很多,SilDNs的韧性强度可高达1MJ·m−3以上,而SLA硅树脂仅0.1 MJ·m−3以下;并且SilDNs的撕裂强度也远大于商业化的聚氨酯SLA树脂。随后作者们将该技术应用到外科手术和生物医药领域,以提高临床外科手术模拟工作效率和减少病人昂贵手术费用等。作者们打印出的与婴儿心脏大小一致的制品虽然不能像真实心脏那么复杂,但是它的弹性模量类似真实器官,可注射,剖切和缝线。这些功能可归功于SilDNs优异的力学性能。

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图2. SilDNs的力学性能

3,SilDNs在可穿戴和软机器人集成应用

功能性、可穿戴的软驱动器和传感器可以识别身体姿势,协助操纵或行走,并为用户生成触觉信息。作者们将制品与织物手套或LED相结合,表现出较好的复合消费等级观念和智能穿戴要求

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图3. SilDNs在可穿戴和软机器人集成应用

总结:作者们通过SLA打印技术制备出的SilDNs相对于拥有相似低模量表现出超高力学性能。同时通过调控SilDNs中任一组份含量的变化,可调控SilDNs的力学性能,并且与不同基体相互连接时,变现出超过7个数量级的模量变化,这足以证明可在智能可穿戴和机器人集成应用方面具有较大空间。同时,作者对SilDNs的未来发展也提供了较好建议。

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