水几乎影响着我们生活的方方面面，塑造着我们所居住的自然环境。在我们所知的生命所必需的主要物理和化学过程中，水是一个关键因素。尽管水大概是我们最为熟知的物质之一，但科学家们对低温下水的性质依然知之甚少。
1976年，Speedy和Angell的实验揭示了水在过冷时的独特行为变得更加明显：冷却时液态水的响应函数（等温压缩性、等压热容和热膨胀系数的大小）急剧增加，这意味着相应的涨落增强（分别是密度、焓和熵体积协方差）。从那时起，为这些观察提供一个可实验测试的热力学一致性解释成为研究人员的一个主要目标，但迄今为止这一目标还只是部分实现。液体的晶体态高度亚稳，从而给短寿命的条件下进行测量带来了许多困难。由于结晶作用不会影响模拟，因此计算研究在这一领域起着核心作用。
1992年，时为博士后的现罗马大学的物理学教授Francesco Sciortino与合作者的一项计算研究在Nature上发表的文章中首次提出了一个有趣的假设：过冷时增强的涨落表明两个液相之间存在潜在的一级相变，在高于大气压力的液-液临界点（LLCP）处终止。液-液相变（LLPT）假说的证实和证伪一直是实验研究的主要目标。尽管迄今为止还没有确凿的证据证明水中存在亚稳的第二临界点，但大量的证据与这一假设是一致的。
时隔28年，Sciortino教授与普林斯顿大学研究系主任Pablo G. Debenedetti、罗马大学Gül Zerze博士后使用两个最精确的经典水模型TIP4P/2005和TIP4P/Ice进行了histogram reweighting和large-system scattering计算，揭示了两个水模型中的临界行为。研究者应用临界现象理论和统计力学分析来量化接近临界点时的密度和能量涨落，获得了属于三维（3D）Ising普适类的临界行为的证据，这表明除了常规的汽液临界点外，TIP4P/2005和TIP4P/Ice在深度过冷条件下都表现出第二个亚稳临界点，液-液临界点大约在海平面大气压力的2000倍下约190至170K的范围内。相关工作以“Second critical point in two realistic models of water”为题发表在Science上。
显著的临界涨落
图1：临界密度和能量涨落。
（A）N=300个分子在临界点附近的等压分子动力学模拟期间的密度波动。（上）177 K和1750 bar的TIP4P/2005，（下）190 K和1725 bar的TIP4P/Ice。（B）TIP4P/2005（上）和TIP4P/Ice（下）在它们各自的临界波动的二维（密度和能量）概率密度统计。
研究者通过微超临界条件下超长（>40μs）等压等温分子动力学模拟获得了密度的时间演变，具有明显的近临界行为特征的显著密度涨落，如图1A所示。图1B显示了TIP4P/2005（上）和TIP4P/Ice（下）的这些临界涨落的统计信息，以二维概率密度的形式显示，使用多重直方图方法重新加权到各自的临界点，得到了明显的双峰行为以及密度和能量涨落之间的强烈正相关关系。两种模型都经历了低密度低能态和高密度高能态之间的强烈波动，这些态的结构性质也不同。弛豫和晶体成核的时间尺度在这项工作中探索的条件范围内保持很好的分离。
临界点是一个温度和压力的唯一值，在这个温度和压力下，物质的两个相变得不可区分，它发生在物质从一个相转变到另一个相之前。Debenedetti表示，“临界点的发现，就相当于发现了一个好的、简单的解释，解释了许多使水变得奇怪的东西，特别是在低温下。”
“你可以想象到当我们开始看到临界涨落完全按照预期的方式运行时的喜悦，”Sciortino说：“现在我可以睡个好觉了，因为28年后，我原来的想法得到了证实。”
临界点与三维Ising普适类一致
图2序参量涨落的普适Ising型行为。
（A）TIP4P/2005和（B）TIP4P/Ice的密度概率分布。（C）序参量分布（M=ρ+sE）的模拟数据（标记）与相应的3D Ising普适分布（绿色曲线）相匹配。匹配得到了s、Tc（TIP4P/2005和TIP4P/Ice下分别为172K和188.6K）和Pc（TIP4P/2005和TIP4P/Ice下分别为1861和1725bar）的最佳值。N=300个分子。
图2A和B显示了在选定温度、密度波动的方差最大的压力值下，密度波动的统计数据，利用多重直方图法得到分布。两个峰值的出现是临界现象的特征，标志着不同密度区域的共存，它们之间的关联距离与所研究的系统大小相当。
为了确定亚稳态临界点的普适性，研究者比较了3D-Ising模型序参量涨落的分布与相应的渐近形式。图2C所示体系尺寸N=300水分子的拟合质量证实，TIP4P/2005和TIP4P/Ice的亚稳临界点的有限尺寸估计值与3D Ising普适类一致。平均三个小体系估计值（N=300、500和1000水分子），临界点的最佳估计值为TIP4P/2005的Tc=172±1 K和Pc=1861±9 bar，及TIP4P/Ice的Tc=188±1 K和Pc=1739±6 bar。
图3：结构因子在临界点附近的异常行为。
（A）计算N=36424 个TIP4P/2005分子在不同温度、ρ=1.012g/cm3下，接近临界等容线的结构因子的低k区。（B）等温压缩的计算值。通过数据的直线斜率对应于3D Ising临界指数。通过约束最小二乘法拟合数据得到临界温度，得出Tc=173.3 K。
图3A显示了TIP4P/2005模型在临界等容线上作为温度范围函数的计算结构因子。低k值时结构因子的明显急剧增加，对应于长程密度波动的增加，这是临界性的一个独特特征。相关长度和等温压缩性临界分量的回归值如图3B所示，每条直线的斜率已固定在其预期的3D Ising普适类值。可以看出，Ising斜率提供了非常好的数据表现，进一步证实了我们所识别的临界行为与3D Ising普适类是一致的。相关长度大约增加了三倍，压缩性相应增加了大约五倍。更接近于大尺寸（从目前的T/Tc-1≈0.04到如0.001）的临界状态的方法超出了当前的计算能力，但这样的研究将在可能的情况下提供一种与普通汽-液临界性的实验研究类似的临界性计算方法。
小结
这一计算工作探索了目前在这一领域的计算可能性的边界，为TIP4P/2005和TIP4P/Ice水模型的深度过冷区存在亚稳临界点提供了明确的证据，并且与Ising普适类一致。两种模型的临界参数在温度上相差约10%（但在压力和密度方面相差不大）。这项研究的意义在于，LLCP不是偶然的效应，而是在相当精确的经典模型中可以观察到的更普遍的特征。精确地确定这些模型中临界点的位置为解决与LLCP的存在相关及与LLPT相关的特定特征的几个开放性问题提供了可能性，这可能有助于设计能够区分不同热力学情景的实验。
加拿大圣弗朗西斯泽维尔大学物理学教授Peter Poole在研究生期间与Sciortino合作并在Nature上合著了1992年的论文，他表示：“这是非常令人欣慰的新结果。”“自1992年以来，在一个仿真的水模型中看到另一个明确的液-液相变案例，这是一个漫长的、有时孤独的等待。”
亚利桑那州立大学协会教授C. Austen Angell是20世纪70年代关于过冷水性质实验的先驱之一。“毫无疑问，这是水物理模拟中的一次艰苦的努力，有一个非常有趣和受欢迎的结论，”未参与这一研究Angell在一封电子邮件表示：“作为一名能够在真实水上进行平衡(长期)物理测量的实验人员，我一直感到“安全”，不会被计算机模拟抢占。但新论文中的数据显示，这已不再是事实。”
