水，地球上最常见的物质之一，由氢、氧两种元素组成的无机物，化学式为H₂O，在常温常压下为无色无味的透明液体，是人类生命的源泉，是生物体最重要的组成部分。
在教科书中，人们对水的描述是这样的：水是一种极性分子，常压下熔点为0℃，密度为1g/cm3，临界温度374.3℃，临界压力22.05 MPa，从微观角度来说，每个水分子通过氢键与其它4个水分子联系在一起，形成一个四面体结构，当然这种氢键是动态的，不断形成又不断被打破。
人们不禁要问，教科书里关于水的描述正确吗？在任何状态下，比如超临界状态，水分子都是通过氢键结合在一起的吗？这个看似简单的问题长期困扰着科学家。这个问题之所以备受关注是因为超临界水的结构在地理学、深海探测、化学合成和催化领域非常重要。
目前关于超临界水中是否存在氢键的研究主要基于O-O和O-H的整体平均径向分布函数（RDF）进行考虑。为了回答这个问题，许多研究者纷纷给出了自己的见解：当将水加热到374.3℃的临界温度以上时，四面体结构消失，但到底能幸存多少氢键不确定；有人根据中子散射实验结果，认为超临界水中氢键比例或多或少都会降低；有人根据NMR实验结果，提出在超临界水中氢键至少幸存四分之一以上。
可以看到，研究者对于超临界水中氢键比例的研究或者说是猜测结论不一，但唯一可以肯定的是，在超临界状态下，水中的氢键数量比室温状态下要少。
成果介绍
直到2020年，波鸿鲁尔大学(Ruhr-Universität Bochum，RUB)的量子化学家Philipp Schienbein和Dominik Marx教授基于从头计算法分子动力学模拟及光谱分析技术发现在超临界状态下氢键振荡所需要的周期为224飞秒，而氢键寿命只有78飞秒，振荡周期超过了氢键的寿命，换句话说，在超临界状态水中不存在氢键，这一研究回答了长期以来困扰科学家的关于超临界水中有多少氢键的难题，与室温状态相比，超临界水中氢键数量不是少，而是零，这一成果发表在《德国应化》杂志上。
超临界水中氢键数量的分子模拟
为了研究这一问题，研究者基于从头计算法分子动力学模拟（AIMD）技术进行仿真计算，发现RPBE-D3方法可很好地表示描述超临界水的多维多体势能面，在20纳秒的时间内研究了128个水分子的动力学行为，这个样本数量足够多，足以描述水的总体行为，20纳秒的时间也远大于氢键的寿命
超临界水中氢键数量的光谱分析
研究者用太赫兹光谱技术分析了形成氢键的水分子对的振动，用NMR分析了水从室温变化到超临界状态时的弛豫时间和寿命。发现弛豫时间随着密度的增加而显著增加，从0.1 kg·L-1时的34 fs增加到1.1 kg·L-1时的65 fs。研究者将RPBE-D3模拟结果与太赫兹光谱和NMR弛豫数据进行直接比较，发现两者描述的超临界水的动力学特征非常吻合。
图1. 水分子间振荡周期与氢键寿命的关系。
由于存在氢键作用，尽管水分子之间会发生振荡，但依然可以保持特定构型，也就是说分子振荡周期一定小于氢键寿命，这样才能说明氢键作用的存在。在室温下，研究者发现水分子的振荡周期大约为0.18皮秒，氢键寿命大约1.41皮秒，这意味着氢键在断裂之前大约振荡了十次，氢键维系了水分子之间的关系。当温度升高至超临界温度后，氢键网络发生了巨大变化，振荡周期为224飞秒，而氢键寿命只有78飞秒，氢键寿命远小于分子间的振荡周期，意味着当分子间振动仍在进行的时候，氢键断裂了。
这就相当于一对小夫妻通过婚姻来维持关系，虽然婚姻期间也会发生争吵，但是婚姻持续时间一定大于两次争吵发生的间隔，如果一个月吵一次架，婚姻只维持了一周，那就不能称其为婚姻了。
超临界水中存在相互作用吗？
虽然研究者认为在超临界水中不存在氢键，但是水分子之间不是相互“孤立”的，一个水分子上的氢原子与另一个的氧原子的孤对电子之间依然存在相互作用，只是由于这种作用持续的时间太短，不能称其为氢键而已。
一石激起千层浪
这一研究刊出之后，引起了学术界的广泛关注，有人认同，有人质疑。
加州大学伯克利分校的水分子专家理查德·赛卡利（Richard Saykally）认为这一成果令人印象深刻，为超临界水到底是什么提供了新的见解，其实真正的答案非常复杂，这涉及到对分子运动的时间标度以及分子间相互作用力的重新定义，但赛卡利对最后的结论非常认同，即“当水中的平均氢键振荡周期小于分子间的平均振荡周期时，不应视为氢键”。
普林斯顿大学的物理化学家Pablo Debenedetti对于研究者采用从头计算法结合实验验证的方法非常称赞，但他并不完全相信这种解释。他说，应该重新定义“化学键”这个概念，如果使用合理的能量标准来计算氢键，那么即使在超临界水中，氢键的数量也不应该为零，它们可能稍纵即逝，但一定会为系统的构型能做出贡献。
罗马第三大学的法比奥·布鲁尼（Fabio Bruni）认为非常弱的相互作用最好被认为是“两个水分子具有统计学意义的相互作用”。
作者简介
菲利普·鲍尔（Philip Ball），英国著名科学与科普作家，撰写的科学著作涵盖了从宇宙学到分子生物学的广阔领域，长期担任《自然》杂志顾问编辑，曾担任《<自然>百年科学经典（英汉对照版）》丛书的英方编委。
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