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加点蛋白质,高拉伸、低滞后、抗疲劳水凝胶不是梦!-岩拓气凝胶

加点蛋白质,高拉伸、低滞后、抗疲劳水凝胶不是梦!

水凝胶基的器件在柔性电子、生物传感、软体机器人以及智能人机界面等领域得到了广泛的应用。在这些应用中,高拉伸性、低滞后和抗疲劳是必不可少的,虽然这些性能其实都是能量耗散的结果(不同条件下),但很难在同一个水凝胶中同时满足。

不同于合成的水凝胶,许多生物组织(如肌肉和软骨),显示出特殊的机械性能,并能在其生命周期中存活数百万个机械周期。在许多这样的组织中,大自然已经进化出一类特殊的弹性蛋白,它们由折叠蛋白结构域的串联重复组成,作为松散排列的蛋白纤维的交联剂。这些弹性体蛋白可以展开以分散机械负荷,并迅速重新折叠以恢复其原有的机械性能。

受此启发,近日,南京大学物理学院曹毅教授提出了一种以非结构聚合物为渗透相,多蛋白为交联剂的网络结构,以实现低滞后和抗疲劳断裂性能的结合。当断裂区域受到相当大的外力时,该水凝胶能通过折叠的多蛋白交联剂的展开以防止裂纹扩展,实现高拉伸性(~1100%)、低滞后性(< 5%)和高断裂韧性(~ 900 J m−2)。此外,该水凝胶表现出极高的疲劳阈值(~126 J m−2),可以承受5000次的加载-卸载循环,最高可以达到500%的应变,而且没有明显的机械性能变化。该研究将为合成水凝胶的网络弹性和局部力学响应提供一个通用的途径。

南京大学曹毅《自然·通讯》:加点蛋白质,高拉伸、低滞后、抗疲劳水凝胶不是梦!

图1、抗疲劳断裂水凝胶的设计原理。a. PAA-G8水凝胶的制备示意图。首先,SNAP-G8–SNAP蛋白质与BS反应得到具有乙烯基封端的共价交联蛋白质。然后,以上的的蛋白质交联剂与丙烯酰胺在UV光下进行自由基聚合。b. PAA,PEG-G8和PAA-G8水凝胶在拉伸前及拉伸至临界断裂点的网络结构示意图。绿色的棒代表折叠的多蛋白,绿色的线代表未折叠的蛋白质。对于PAA和PEG-G8水凝胶,疲劳阈值由每单位面积断裂一层聚合物链所需的能量确定。对于PAA-G8水凝胶,疲劳裂纹扩展既需要聚合物链断裂,又需要多蛋白在裂纹前沿的单层展开。

该水凝胶以聚丙烯酰胺(PAA)作为渗透相和具有8个串联重复序列的GB1多蛋白为交联剂,通过一锅法自由基聚合得到(如图1所示)。为做对比,作者合成了双丙烯酰胺交联的PAA水凝胶,以及含有多蛋白但由4-臂-PEG-SH交联的具有不同网络拓扑结构的PEG-G8水凝胶。

PAA水凝胶只包含单一的聚合物网络,缺乏耗散机械能和防止裂纹扩展的机制。PEG-G8水凝胶由GB1结构域和PEG聚合物构成网络,拉伸后,GB1结构域逐渐展开以耗散机械载荷。但由于GB1结构域在到达临界裂纹扩展点之前已经展开,因此在裂纹扩展过程中仍以单层聚合物链的脱落为主。但在PAA-G8水凝胶中,G8交联剂被绕过,水凝胶的宏观变形主要由渗透的PAA相的延伸造成,承受大力的是聚丙烯酰胺链的缠结点。当PAA链缠结非常紧时,力会传播到G8交联剂上,但是即使在大应变下,G8交联剂的扩展依然很小。但是,当网络变形超过水凝胶断裂应变的极大应变时(如裂纹尖端),G8交联物的拉伸力急剧上升,而此时,GB1的展开可以有效地阻止裂纹的扩展。因此,PAA-G8水凝胶同时具有高拉伸、低滞后、抗疲劳等性能(如图1、2所示)。

南京大学曹毅《自然·通讯》:加点蛋白质,高拉伸、低滞后、抗疲劳水凝胶不是梦!

图2、所设计水凝胶的整体力学性能。a. PAA-G8水凝胶被固定顶部和底部的两个刚性夹子上,在拉伸过程中,水凝胶被拉伸至初始长度的11倍。b. 具有预先切割缺口的水凝胶(黄色线)被拉伸至初始长度的5.5被而未发生断裂。c-e. PAA,PEG-G8和PAA-G8水凝胶的应力-应变曲线。f-h. PAA,PEG-G8和PAA-G8水凝胶的代表性拉伸-弛豫曲线。为了清晰,曲线是水平偏移的。曲线显示了最终应变。插图显示在不同应变下拉伸-松弛曲线的叠加。i-k. PAA,PEG-G8和PAA-G8水凝胶在不同初始形变速率下的应力-应变曲线。l-n. 不同变形速率下的PAA,PEG-G8和PAA-G8水凝胶的断裂应力和杨氏模量。

此外,PAA-G8水凝胶的力学性能很大程度上取决于PAA网络和SNAP-G8-SNAP交联剂的相互作用,即与两者的含量有关(如图3所示)。

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图3、组分对PAA-G8水凝胶的力学性能有很大的影响。a,b. 具有不同浓度的SNAP-G8-SNAP和相同浓度丙烯酰胺(100mg/mL)的水凝胶的应力-应变曲线及相应的弹性模量。样品无缺口。c,d. 不同浓度SNAP-G8-SNAP,有缺口的水凝胶的临界应变及断裂能。

为证明在拉伸时,GB1是在裂纹传播点而不是整个水凝胶中展开的,作者采用环境敏感的1-苯胺-萘8-磺酸盐(ANS)来对PAA-G8 ydrogel中GB1的展开进行时空追踪(如图4所示)。最后,通过加载/卸载的循环测试,该水凝胶的抗疲劳断裂性能得到了测定(如图5所示)。

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图4、水凝胶中多蛋白交联展开的时空可视化过程。a. 预切PAA-G8水凝胶在拉伸过程中不同时间点的荧光强度图像。水凝胶中包裹了一种环境-响应型的染料(ANS),它的荧光会在疏水环境中变强。b. a中红色区域的放大图。白色虚线代表断裂边界。c. 通过有限元分析拉伸水凝胶中的应力分布。裂纹扩展处的应力最大。d. PEG-G8(紫色圆圈)、PAA(黑色三角形)和PAA-G8(蓝色方形)水凝胶在不同恒定应变下的裂纹扩展速率。

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图5、水凝胶抗疲劳断裂性能的表征。a. 预切PAA-G8水凝胶拉伸5倍1次和5000次时的照片。b. 不同载荷循环次数下PAA(黑色三角形)和PAA-G8水凝胶(蓝色方形)的疲劳裂纹扩散。c. PAA-G8水凝胶的应力-应变曲线在数千次的加载循环中保持不变。d. 裂纹扩展的每个周期与能量释放率的关系。e. 在PAA-G8水凝胶中存在而不在PAA水凝胶中存在的未折叠多蛋白交联剂可防止裂纹扩展的示意图。f. 非结构PAA和G8蛋白的力-伸展曲线。PAA只能在聚合物共价键断裂前短暂拉伸。打破PAA所需要的机械能很小(浅橘色的阴影)。G8的拉伸导致GB1区域的顺序展开,形成锯齿状的力-伸展图案。多蛋白表现得像一个减震器,在材料破裂前消耗大量的能量(斜线阴影)。

 

文章链接:

https://www.nature.com/articles/s41467-020-17877-z

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