西南交通大学鲁雄团队《纳微快报》:受贻贝启发的氧化还原活性导电聚合物纳米颗粒用于制备导电粘附水凝胶

导电水凝胶通常是通过将导电纳米材料或本征导电高分子掺入到水凝胶骨架中来制备的。然而,导电纳米材料,如石墨烯,碳纳米管(CNT)或银纳米线等,具有在水凝胶形成过程中容易团聚的缺点,这种团聚阻碍了导电通路的形成。

因此,基于导电纳米材料的复合水凝胶通常具有较差的导电性。传统的导电水凝胶通常组织粘附性差可能导致不稳定的电信号检测和高的界面电阻,同时该类水凝胶组织亲和性也有待提高。

因此,制备同时具有粘附性、导电性、韧性和生物相容性好的导电水聚合物基水凝胶仍然是其在生物医学工程应用的研究难点和重点。

受贻贝粘附蛋白氧化还原反应的启发,西南交通大学鲁雄教授团队提出了一种用于制备导电、氧化还原活性、亲水性导电聚合物/磺化木质素纳米颗粒(CP/LS NPs)的通用策略,并将该纳米颗粒作为纳米填料,用于制备导电水凝胶。

这种导电纳米颗粒是通过乳液聚合的方式制备的,其中磺化木质素不但作为模板与导电高分子进行缠结形成纳米颗粒,而且对导电高分子进行掺杂从而提高其导电性。

与目前报道的导电纳米颗粒相比,CP/LS NPs 具有以下优点:

  • 由于使用生物相容性磺化木质素作为导电高分子的掺杂剂,CP/LS NPs 复合形成的导电水凝胶具有优良的生物相容性和细胞亲和性;
  • 由于磺化木质素中亲水性基团的存在,CP/LS NPs 具有良好的水分散性,能够在水凝胶网络中均匀分布并形成良好连接的导电通路,因此基于 CP/LS NPs 的水凝胶具有良好的导电性;类似于贻贝粘附化学,
  • 由于导电聚合物能够促进木质素分子上的儿茶酚/醌基之间的相互转换,因此 CP/LS NPs 具有氧化还原活性并使木质素上的酚羟基大量存在,从而赋予 CP/LS NPs 掺杂的水凝胶良好的粘附特性。

该论文以“Mussel-Inspired Redox-Active and Hydrophilic Conductive Polymer Nanoparticles for Adhesive Hydrogel Bioelectronics”为题在线发表于《Nano-Micro Letters》(IF=12.264)。论文第一作者为博士研究生甘东林和硕士研究生帅涛,论文的通讯作者为鲁雄教授和谢超鸣副教授。

图一:CPs/LS NPs的导电粘附机理

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图1. 亲水性、氧化还原CP/LS NPs在导电粘附水凝胶中的作用机理及其应用。(a).水凝胶的导电粘附机理。左:磺化木质素作为一种通用的掺杂剂,掺杂导电聚合物(PEODT、PPY、PANI)(b).将导电纳米颗粒引入水凝胶中使其具有高导电性、粘附性。i:纳米颗粒可以与水凝胶网络形成非共价相互作用,并在水凝胶内部构建导电通路;ii:粘附导电水凝胶在生物电子中的应用。

图二:纳米颗粒的制备以及性能表征

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图2.CP/LS NPs的制备以及表征。(a).磺化木质素和导电聚合物/磺化木质素纳米颗粒的制备。(b)~(d). PEODT/LS、(c) PPY/LS和 (d) PANI/LS纳米颗粒的形貌和分散性表征。(e)~(g) PEODT/LS、PPY/LS和PANI/LS纳米颗粒XPS分析。

解析:CP/LS NPs能够在水溶液中稳定的分散,并保留大量的酚羟基官能团。

图三:导电水凝胶的粘附性能表征。

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图3. (a).不同纳米颗粒制备的粘附水凝胶在不同基体表面的粘附,如皮肤、金属、玻璃、塑料以及组织。(b).PEDOT/LS-PAM水凝胶在不同基体上的粘附强度。(c). PEDOT/LS-PAM水凝胶在猪皮上的反复粘附强度测试。(d). 水凝胶和不同基体的粘附机理. I. 配位键.II. 共价键. III. π–π 相互作用. IV. 氢键.

解析:CP/LS NPs能够赋予水凝胶良好的粘附性,使其可以在粘附在不同物体表面,如金属、塑料、玻璃,新鲜组织等。另外,由于CP/LS NPs中儿茶酚/醌基可以形成动态氧化还原平衡,因此能够赋予水凝胶持久可重复的粘附性能。

图四:LS与CP的比例对CP/LS-PAM水凝胶粘附性的影响

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图4. (a)~(c)不同CP和LS的比例对CP/LS-PAM水凝胶在不同基体上粘附性的影响

解析:CP/LS-PAM水凝胶的粘附强度可以通过 CP 与 LS 之间的比例来调节。如图4 所示,PEDOT/LS、PPy/LS和 PANI/LS 水凝胶最佳粘附强度的 CP 与 LS 的比例为 1:1、2:1 和 2:1。出现这种现象的主要原因有以下两个方面:首先,CP 与 LS 比例较低时,纳米颗粒体系中不能给产生足够多的电子以维持儿茶酚/醌基之间的氧化平衡。其次,CP与LS的比例过高时,可能导致儿茶酚基团不足以赋予水凝胶强粘附性。

图五:PEDOT/LS-PAM水凝胶导电性及其应用

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图5. (a)不同水凝胶的电导率。(b)不同PEDOT/LS纳米颗粒含量对水凝胶导电性的影响。(c) 不同EDOT和LS比例的水凝胶电导率。(d) 将PEDOT/LS-PAM水凝胶连入电路并点亮LED灯,检测水凝胶拉伸对LED灯亮度的影响。(e) PEDOT/LS-PAM水凝胶作为电子皮肤。通过测量电流变化来检测水凝胶的拉伸应变。水凝胶作为生物电极用于测量(f) 肌电信号和(g) 心电信号。

解析:由于LS对导电高分子掺杂提升导电聚合物的导电性和水分散性,能够在水凝胶中形成链接的导电通路,赋予水凝胶优异的导电性。另外,CL/LS NPs掺杂的水凝胶具有良好的粘附性,水凝胶还可以作为自粘附肌电图和心电图的检测电极。并且能够准确的接受 ECG 和 EMG 信号。

结论:本研究提出了了一种制备亲水,氧化还原活性和生物相容性CP / LS NPs的的通用策略。CP / LS NPs被用作纳米填料,用于构造导电和粘附水凝胶。CP/LS NPs由于具有良好水分散性,能够在水凝胶网络中的均匀分布,大大提高了水凝胶的电导率。掺有CP / LS NPs的水凝胶具有长期和可重复的粘合特性,这归因于纳米颗粒的邻苯二酚/醌基团的动态氧化还原平衡。同时,CP / LS NPs增强了水凝胶的机械性能,这归因于纳米增强作用以及NPs与化学交联的PAM网络之间的非共价相互作用。水凝胶具有良好的导电性,粘附性和机械性能,被用作柔性和粘附性应变传感器以及用于监测生物信号的生物电极。与以前的简单共混相比,这种原位形成纳米结构的策略开创了将CPs应用于水凝胶的新途径,以用于柔性和粘性生物电子设备。

 

全文链接:

https://link.springer.com/article/10.1007/s40820-020-00507-0

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