突破!把胶体掰歪,为新一代向列型液晶打开大门!

曲率对细长的微观构件的功能和自组装有着巨大的影响,例如在生物世界中,弯曲的杆状细菌在表面生殖和游泳效率上都优于直线形细菌,这使得它们在海洋环境中无处不在。许多细胞功能,如细胞分裂或内吞作用,都依赖于“banana shaped”蛋白在细胞膜上产生弯曲的能力。

曲率在分子尺度上也很重要,例如,香蕉形或弯曲的核心分子表现出一系列新的液晶相,具有诸如大分子手性和极性等独特特征,这使得人们对香蕉状液晶的兴趣激增。无论是从基础研究还是从技术角度来看,它们不仅是研究非手性分子体系中自发手性对称性破缺的理想体系,而且是实现显示技术中达到更快的开关速度的理想选择。

突破!把胶体掰歪,一篇《Science》!——为新一代向列型液晶打开大门!
95℃加热下,共聚焦显微镜下观察棒状胶体转变为香蕉状胶体

 

近日,牛津大学Roel P. A. Dullens团队开发了一种利用聚合物和紫外线改变弯曲分子曲率的方法。研究中他们还发现,了解在分子自组装过程中导致弯曲的材料构件是学习如何使它们以期望的方式弯曲的关键。这项工作从没有曲率的SU-8光刻胶分子开始,然后利用紫外线灯产生的热量来激发弯曲。在实验过程中,他们发现可以通过共聚焦显微镜观察棒状物的弯曲度。最后,他们发现能够诱导棒状物研究广泛的相行为,例如近晶相(极性和反极性)以及双轴向列相。他们还惊奇的发现,弯曲的材料能够激发一种八字弯曲型向列相,这在实验室中是一项罕见的成就。该研究以题为“Shaping colloidal bananas to reveal biaxial, splay-bend nematic, and smectic phases”发表在国际顶尖期刊《Science》上。

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同时,里斯本诺瓦大学(University NOVA of Lisbon)的Godinho教授在同一期《Science》上发表了一篇评述文章,概述了该小组所作的这项新工作。并认为这项工作为生产一系列新型向列相胶体液晶打开了大门,当然,这些液晶也具有巨大的潜力被用于电子设备的各种显示器中。

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如何制备结构精美的粒子?

制备SU-8香蕉形胶体粒子的方法包括四个主要步骤,如图1A所示:(i)棒的合成,(ii)紫外线曝光,(iii)加热,和(iv)紫外线固化。第一步, 在粘性介质中,通过强力剪切SU-8液滴的乳液,合成了长度约为20 um的多分散棒状SU-8。在第二步中,通过环氧基在弱光照下的开环反应部分交联。随着时间的增加,环氧树脂的曝光量随着时间的增加而减少。在第三步中,通过在95°C烘箱中加热棒状粒子,使棒状变形为香蕉形状,从而形成光滑弯曲的多分散香蕉状胶体。最后,通过高强度紫外光照射,粒子完全交联,产生可分散在水性和非水性溶剂中的高度稳定粒子。

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图1.制备粒子的主要步骤。

 

【形状精准调控】

成功制备了粒子后,又该如何对其结构进行精准调控呢?

作者研究发现,香蕉形粒子的形成是由SU-8棒的交联密度和加热过程中产生的界面力相互作用控制的。SU-8的交联密度决定了它的硬度和玻璃化转变温度,并且两者都随着紫外线照射时间的延长而增加。在实验中,作者观察到加热后的三种不同反应,这取决于紫外线曝光时间。在短暴露时间(tUV=1分钟),即低交联密度,棒的加热导致其两边变圆,这意味着棒被加热到高于玻璃化转变温度的温度。在中间暴露时间(tUV=25 min),棒的加热仍会导致圆边的形成,这导致棒长度的初始减少和棒的直径增加。但是随着交联密度的增加,即刚性增加,通过弯曲导致香蕉形颗粒的形成,在加热过程中使用共聚焦显微镜直接观察。加热20分钟后出现弯曲,其中粒子长度和直径不再发生显著变化。在长时间暴露(tUV=120 min)下,即高交联密度,未观察到边缘的圆整,这表明棒被加热到低于其玻璃化转变的温度。因此,在加热过程中没有观察到形状变形,长度、直径和曲率都是恒定的。最后,在黑暗中进行实验,即不发生交联,总是会形成球体,这就证实了界面力之间的相互作用和棒的不同紫外线诱导刚性对控制最终颗粒形状的关键作用。

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图2.粒子的形状调控。

 

【胶体粒子价值连城】

实现胶体粒子的结精准调控后,如何让胶体粒子价值连城?

作者通过制备三种不同弯曲程度的胶体粒子并用共焦显微镜成像,研究了香蕉形状颗粒的相行为,以及曲率对其的影响。在图3中,作者展示了三种不同弯曲度的胶体粒子在不同填充分数下形成的结构共聚焦显微镜图。高弯曲的香蕉状粒子[曲率(k)=0.25 um−1]仅在所有填充部分显示各向同性相(I),如图3A所示。中间曲率的香蕉,k=0.10 um−1,在低填充分数下也表现出各向同性有序性,但在较高填充分数下,自组装成双轴向列相、极性和反极性近晶相。弯曲度最小的香蕉(k=0.07 um−1)的相行为更加丰富,并在低填充分数下观察到各向同性相。

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图3.不同曲率的胶体粒子的相行为。

 

《总结及未来挑战》

通过实验,作者总结了不同弯曲度的香蕉状胶体的相行为图:对于弯曲度最大的粒子(k=0.25 um−1),只观察到各向同性相;对于具有中间曲率(k=0.10 um−1)的粒子,发现了I-Nb-Sm的相序;弯曲度最小的粒子(k=0.07 um−1)表现出I-Nb-NSB-Sm相序。

对八叉弯曲向列相的实验观察证实了光滑的粒子曲率或多分散性对该液晶相稳定性的重要性,同时也表明弯曲核状分子的典型的扭曲和纯度可能是该相尚未在分子中观察到的原因之一。

作者将实验中NTB相的缺失归因于重力效应和样品池中平底壁的存在。在向列型指向矢垂直于外场的情况下,像重力场或电场这样的外场可以将NTB相转变为NSB相。此外,平面壁的存在有利于双轴序形成,直接观察NTB相的胶体类似物仍然是一个令人兴奋的实验挑战。

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