崔屹《ACS Nano》综述:教你玩转“冷冻电镜”

电镜是科学研究中进行原子和分子尺度表征的重要工具,冷冻电镜(cryoEM)的出现使得研究者可以用它来观察传统电镜无能为力的体系,如生物分子。2017年诺贝尔奖颁给了雅克·杜波谢(Jacques Dubochet)、约阿希姆·弗兰克(Joachim Frank) 和 理查德·亨德森(Richard Henderson),就是因为他们用冷冻电镜观察到了生物分子的“原始状态”,为结构生物学的发展开启了一扇大门。

冷冻电镜之所以适用于那些脆弱的体系,是因为它可以在低电子能量下进行检测与成像。与传统电镜采用电荷耦合检测器(CCD)不同,冷冻电镜使用直接电子检测器(DED),有更好的检测量子效率(DQE)和更高的信噪比,因此可以在更低电子辐射下进行成像。

随着材料和纳米科学的发展,电镜技术的进步也日新月异,虽然出现了一些新的手段,如高分辨电镜(STEM)、能量色光谱(EDS)和电子能量损失光谱(EELS)等,可以对原子排列/位移、化学分布,以及键合状态的分析,但是传统电镜对那些脆弱的体系,如电子束敏感的高能电池材料仍然无能为力。

2017年,斯坦福大学的崔屹教授成了第一个“吃螃蟹”的人,他们率先使用冷冻电镜对电池材料进行观察,在关键界面处发现了新的原子结构,掀起了冷冻电镜在电池材料领域研究的热潮。

成果介绍

作为第一个在材料领域应用冷冻电镜的科学家,斯坦福大学崔屹教授课题组总结了近年来冷冻电镜技术在材料和纳米科学中的应用进展,发现随着冷冻电镜技术的日臻完善,在电池、聚合物金属有机骨架钙钛矿太阳能电池电催化剂、量子材料这六大领域的应用越来越广泛,解决了这些领域中众多长期悬而未决的问题,极大的促进了这些学科的发展,认为冷冻电镜应该成为材料和纳米科学研究中的基础技术。

崔屹《ACS Nano》综述:教你玩转“冷冻电镜”

冷冻电镜六大应用领域之一——锂电池材料

崔屹《ACS Nano》综述:教你玩转“冷冻电镜”

图1. 冷冻电镜在电池材料中的应用。(a)锂金属原子分辨率冷冻电镜图像和低温传输过程示意图;在不同电解质中观察到的(b)固态电解质膜(SEI)和(c)多层SEI的冷冻电镜图像;(d)电子透明的低温聚焦离子束抬升;(e)电池内部固液界面处的冷冻电镜图像;(f)电子能量损失谱(EELS)显示出界面处碳、氧和氟元素分布。

锂离子电池由正极、负极、集流体、电解质组成,内部存在各种界面,了解这些界面纳米结构如何随电池工况的演变是电池研究中的难题,冷冻电镜技术正好可以大展身手。

在快速冷冻下,电池材料就能保持原始的电化学状态。崔屹等人利用这一技术发现在两种不同的电解质中,锂金属表面上会形成两种不同的界面纳米结构。Men等人利用冷冻电镜观察到了非晶态的锂金属结构,Kourkoutis等人将冷冻电镜与EELS相结合,发现电池运行过程中会产生大量的LiH,并成功绘制出电解质中Li的液/固界面。

固态电解质薄膜对锂离子电池的安全运行至关重要,从正极溶解的金属离子(例如Ni2+、Mn2+)会造成容量损失,借助冷冻电镜和EELS技术,研究者就可以精确定位SEI中这些金属离子的空间分布,并揭示负极相间结构和化学成分的局部变化。锂硫电池中的穿梭效应会造成容量衰减,Nazar和崔毅等人利用冷冻电镜技术研究了多硫化物在正极处的溶解过程,建立了SEI的结构-性能的关系。

崔屹教授认为冷冻电镜技术在锂离子电池中还应该有更广阔的应用,如Li金属负极与集流体之间的晶格失配、中间产物的空间分布以及亚稳态中间体的结构等。在锂离子电池中,Li负极与Cu集流体之间的界面特别重要,Li在充电时直接电化学沉积在Cu上,锂和铜之间较大的晶格失配会导致大的机械应力,从而影响锂金属的成核和生长,利用冷冻电镜技术可以直接观察活性材料与集流体之间的原子界面,得到电池循环过程中界面的变化规律。在电池循环过程中会产生很多化学物质(例如多硫化物、锂离子等),研究这些化合物在充放电过程中的分布以及电极表面的均匀程度,可以为理解树枝状和非树枝状锂金属结晶起源提供依据。

冷冻电镜六大应用领域之二——聚合物

崔屹《ACS Nano》综述:教你玩转“冷冻电镜”

图2. 冷冻电镜在聚合物材料中的应用。(a-b)100 nm厚的Nafion膜冷冻电镜图像;(c)溶液铸膜和(d)退火的聚[2,5-双(3-十四烷基噻吩-2-基)噻吩并[3,2-b]噻吩](PBTTT)薄膜的冷冻电镜图像;(e)溶液铸膜和(f)退火PBTTT薄膜的流线图;(g)无定形冰(蓝色)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)(绿色)和共聚物(红色)的低损耗电子能量损失光谱图(EELS)。

对大多数聚合物材料来说,直接进行传统电镜表征难免会受到电子束的破坏,采用冷冻电镜技术是个不错的选择。

Weber等人利用这一技术对水合Nafion薄膜纳米结构进行了3D重建,认为这是一种相互连接的管道型网络,其微区间距约为5 nm,这种直接成像方法揭示了离子交换薄膜中的离子传输机理。

Minor等人将冷冻电镜与四维高分辨技术相结合,直接将聚合物结构-性质的关系可视化,通过控制聚合物中纳米结晶的分布和取向提高了材料性能。Libera等人将冷冻电镜技术与EELS相结合,成功地获得了水、PDMS以及共聚物的低损耗EELS映射图像。

崔屹教授认为冷冻电镜技术与四维高分辨和EELS相结合可以在聚合物领域有更广泛的应用。如导电聚合物分子链在多尺度上的排列和组装,聚合物晶区和非晶区界面处的局部化学特性,聚合物薄膜中晶体之间是如何连接的,如果是长聚合物链连接,会降低不同晶体之间电荷传输的能垒,利用冷冻电镜技术将其可视化后,可以为导电聚合物电荷传输模拟提供基础。已证明添加无机纳米颗粒可以大幅度提高固体聚合物电解质中的锂离子电导率,但其机理仍不明确。崔毅教授认为可以将冷冻电镜与四维高分辨相结合,以分析聚合物的晶体几何形状和3D结构,来判断添加无机纳米粒子后是否具有增塑作用。将上述技术结合还可以揭示聚合物与无机填料之间界面处的元素分布,如果这些界面处阴离子物种的信号强烈,则可以支持路易斯酸假说。

冷冻电镜六大应用领域之三——金属有机骨架(MOF)

崔屹《ACS Nano》综述:教你玩转“冷冻电镜”

图3. 冷冻电镜在金属有机骨架(MOF)和钙钛矿太阳能电池材料中的应用。(a)沸石咪唑酸酯骨架8(ZIF-8)清晰的冷冻电镜图像;(b,c)在(a)中红框标出的(b)区域I和(c)区域II的放大图像;(d,e)未填充(d)和CO2填充(e)的MOF颗粒的冷冻电镜图像;(f)MAPBI3钙钛矿太阳能电池的冷冻电镜图像;(g)钙钛矿的[PBI6]4-八面体和MA+分子的冷冻电镜图像。

金属有机骨架(MOF)是一类多孔材料,主体骨架与客体分子之间的相互作用研究是这种材料应用过程中的核心问题,但是研究者在原子尺度上对这种相互作用的了解甚少。应用冷冻电镜不仅可以了解单个MOF颗粒的晶体结构,还可以将其冷冻为亚稳态结构直接观察。

崔屹等人利用冷冻电镜研究了MOF的不稳态和亚稳态结构,发现在低温下,冷冻电镜保留了吸附在MOF内的CO2分子,可以在原子分辨率下直接观察气体分子。

崔屹教授认为利用冷冻电镜还可以研究客体分子插入过程中MOF结构的变化,通过控制气体含量和吸附时间,利用冷冻电镜将MOF材料在吸附不同阶段骤降冻结,就能在单MOF颗粒尺度上研究分子的整个吸附动力学。通过冷冻电镜可以观察不同MOF材料中界面处的晶体缺陷,以研究这些缺陷对气体存储和传输行为的影响。除此之外,利用冷冻电镜技术研究客体分子构象和化学性质如何影响与MOF骨架的相互作用,对于设计新的MOF材料至关重要。随着技术的发展,在不久的将来人们可以用这种技术研究多种客体分子(例如药物、水、甲醇等)的多组分嵌入动力学。

冷冻电镜六大应用领域之四——钙钛矿太阳能电池

Rothmann等人的研究表明当卤化物钙钛矿暴露于2e-1·Å-2·s-1电子束下7分钟后,其晶体结构就发生了非晶化转变,说明传统电镜技术在表征钙钛矿太阳能电池材料时存在问题。

崔屹等人利用冷冻电镜技术直接观察到了MAPbI3材料未被破坏的原子结构,如果在传统电镜下观察这种材料,则会由于电子束和高真空的作用导致材料表面发生降解。

已有的研究发现混合卤化物钙钛矿MAPb(BrxI1-x)3会分成富含碘化物和富含溴化物的两相,相分离的原因可能是由于极化子-光生载流子以及晶格畸变导致的,Ginsberg等人利用冷冻电镜技术发现了晶粒内此类极化子的畸变,揭示了其沿晶界的分布,证实了上述假说。

崔屹教授认为随着低温聚焦离子束(FIB)和低温超薄切片技术的发展,可以利用冷冻电镜观察和研究在太阳能电池器件各层界面处形成的纳米结构(如离子迁移通道)和化学物质,还可以在纳米尺度下研究材料的失效机理。

冷冻电镜六大应用领域之五——电催化

电催化反应通常发生在三相界面处,即使是最简单的电催化反应采用传统方法也很难进行研究。Sargent等人合成了一种离聚物本体异质结结构的催化剂,他们采用冷冻电镜技术发现在三相界面处存在5-10 nm的连续和共形离聚物层,正是这层物质的存在,可以使得气体、离子和电子的传输解耦。Sargent等人利用冷冻电镜技术研究了Pt催化下水解制氢反应,通过快速冻结并捕获催化剂的中间状态,研究了催化剂动态表面原子结构和化学性质。

崔屹教授认为利用冷冻电镜技术可以研究催化剂表面晶格应变对反应物分子化学吸附的影响,以及颗粒团聚和催化剂中毒机理。三相边界是发生电催化的区域,也是最难研究的区域,利用冷冻电镜通过在反应过程中将Pt催化剂冻结在50 nm液膜中,可以直接观察这些电化学活性区域。

冷冻电镜六大应用领域之六——量子材料

崔屹《ACS Nano》综述:教你玩转“冷冻电镜”

图6.冷冻电镜在量子材料中的应用。(a-c)Bi1-xSrx-yCayMnO3(BSCMO)在93 K时耦合电荷晶格的冷冻电镜图像;(d)在96 K下Nd0.5Sr0.5MnO3薄膜中Nd和Mn的环形暗场和伪彩色图像;(e)在96 K下Mn-L2,3和Nd-M4,5边缘处的元素分布图;(f)扣除背景的Mn-L2,3和Nd-M4,5光谱图;(g)在室温和低温下获得的Mn-L2,3和O-K边缘的电子能量损失谱图。

具有超导、超流动或者拓扑顺序的材料被称为“量子材料”,这些奇特的性能通常在低温下才会表现出来。正是由于这个原因,自上世纪60年代以来,人们已经在液He温度下采用电子显微镜研究量子材料。随着冷冻电镜技术的进步,研究者可以同时得到量子材料中化学组成和结构信息,Kourkoutis等人利用冷冻电镜技术将停留时间减少到0.5μs,在低温下(93 K)研究了氧化物异质结构中的皮克级位移,发现了室温和低温下锰氧化合物电荷排序的差异。

许多量子材料具有很强的电子相关性,通过冷冻电镜与EELS相结合,可以得到很多微观信息。Chan等人在10 K下采用这些技术发现了电子从SrTiO3转移到FeSe的直接证据。Kourkoutis等人利用冷冻电镜技术在原子分辨率上研究了Nd0.5Sr0.5MnO3(NMSO)薄膜的元素分布图。

崔屹教授认为随着冷冻电镜和EELS技术的进步,可以用来研究量子材料中纳米级变化,这有助于揭示量子材料的许多奥秘。

总结与展望

冷冻电镜技术的出现使得结构生物学的研究突飞猛进,但是在材料和纳米科学领域中的应用才刚刚起步,在样品制备、成像条件和数据处理等方面还有待完善,斯坦福大学崔屹教授课题组总结了近年来冷冻电镜在电池、聚合物、金属有机骨架、钙钛矿太阳能电池、电催化剂、量子材料这六大领域中的应用进展,认为冷冻电镜技术与EDS、EELS和四维高分辨技术的结合,必将在原子级尺度上成为研究者进行材料表征的利器,随着研究者在纳米界面和亚稳态条件下化学与结构特征研究的深入,必将在材料和物理研究的多个领域产生丰硕的成果。

 

原文链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c05020

相关文章

微信