​神仙打架!《Science》文章存在重大疑点,你来我往,造就三篇《Science》!

如今,我们很容易获取大量廉价甲烷(CH4),但是CH4的主要化学转化仍然局限于具有高能量需求的蒸汽重整和费托合成(Fischer-Tropsch)工艺。CH4(g)+ H2O(g)→CO(g) + 3H2(g);(2n+1)H2(g) + nCO(g)→CnH(2n+2)(g) + nH2O(g)。并且在反应中可能存在过氧化副反应途径,以及潜在的产物比原料具有更高的反应活性,使得CH4转化为复杂分子受到限制。因此,这些方法的工业适用性受到经济、可扩展和低选择性的限制。

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基于此,2019年3月22日,德国Grillo-Werke AG的Timo Ott(通讯作者)团队Science上报道了一种由甲烷(CH4)和三氧化硫(SO3)两种反应物来高效生产甲基磺酸(MSA)的方法。在文中,MSA的选择性和收率都超过了99%。在超酸性条件下,通过磺酰基过氧化物亲电引发剂进行质子化,产生活化甲烷C-H键的高度亲电的中间体。该中间体在50 ℃、100 bar的条件下与发烟硫酸(20%-60% SO3)进一步反应得到甲基磺酸,即CH4(g) + SO3(l)→CH3SO3H(l)。通过机理研究,发现形成的CH3+是作为关键的中间体利用该方法,结合图1所示的连接反应装置,每周可产生纯甲基磺酸200 kg,80天总量为2.3吨。

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图1、甲烷磺化为MSA的工业流程

然而,在2020年8月7日,Science在线发表题为Erratum for the Report “Activation of methane: A selective industrial route to methanesulfonic acid” (previously titled “Activation of methane to CH3+: A selective industrial route to methanesulfonic acid”) by C. Díaz-Urrutia and T. Ott的评论文章。Roytman和Singleton认为在超酸条件下,甲烷磺化的亲电机理是不合理的。理由如下:

(1)文中描述的CH3+物种,并非是描述在发烟硫酸或硫酸中存在一定寿命或经光谱鉴定的孤立或离散物种。所以,[CH3]+是对应于高度溶剂化的中间活性物种。因此,应将CH3+从标题中删除,正文中的CH3+更改为[CH3]+

(2)文中的语言需更改,以清楚表明是可能形成这种瞬态物种,而不是经验得出。

(3)在表1中,亲电引发剂的两倍浓度是1.8 mol%,而不是0.18 mol%

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表1、在间歇反应器中,甲烷磺化为MSA

(4)图2中提出的机理,会对结果产生误解。文中描述的过渡态或中间态是不正确的,应该表明在[CH3]+和SO3之间形成了初始的C-O键。之后可能进行重排,以防止形成亚硫酸盐中间体。同时,作者对后续的具体步骤无其他见解,而这些是未知的

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原稿图2.可能的反应机理

对于上述评论,Timo Ott团队同日在Science上发表题为Response to Comment on “Activation of methane to CH3+: A selective industrial route to methanesulfonic acid”的文章回应道:他们澄清了某些可能会导致对提议机理产生误解的术语,并补充讨论,以重申该机理可能是起作用的。具体如下

1、在文中,作者将甲烷直接磺化转化为甲基磺酸(MSA)过程从实验规模发展到工业中试装置,使用的是标准工业高压和蒸馏材料进行一步反应。在中试工厂规模观察到的长期重复性和选择性,促使提出亲电机理可能是有效的,而不是自由基途径。

2、在Olah等人工作中,HOOH在高酸性条件下被质子化以形成HOOH2+。在CH4的存在下,HOOH2+插入C-H键间,以形成质子化的甲醇。通过密度泛函理论(DFT)发现,HOOH2+将烷烃羟基化为醇的能垒较低。在这些条件下,生成的碳正离子被水合形成质子化的甲醇。以此,说明碳正离子在这些转化中的作用。作者认为在甲烷和磺酰过氧化物或其它任何过氧化物之间的反应基础上,形成具有碳正离子特性的瞬态、反应性、高度溶剂化的物质,类似于上述反应的方式。不认为离散[CH3]+能以明显的浓度存在或具有任何光谱学方法都可以观察到的寿命。

关于所用的超亲电性物质和溶剂的反应性,有三个要点需要解决

1)、在高压下,使用33%-36%发烟硫酸溶剂体系与CH4进行反应;50℃时,反应介质的主要成分预计是H2S2O7

2)、发烟硫酸溶液的Hammett酸值(H0)随着SO3浓度的变化而急剧增加。

3)、无论使用何种催化剂或引发剂,反应条件都会对产物分布产生重大影响。在更高温度或SO3浓度下,MSA脱水为其酸酐[CH3S(O2)OS(O2)CH3],随后将其转化为硫酸氢甲酯(MBS)。在热发烟硫酸溶液中,观察到MSA酸酐转化为MBS。

3、目前,尚无确凿证据可以确定在该反应条件下,存在文中提出的亲电子物质,但作者认为这并不能否认这些物质会参加甲烷磺化反应。在酸性条件下(H2SO4为98%,在150-180℃下),硫酸氢乙酯(CH3CH2OSO3H)与CH3CH2+OSO3H处于平衡状态,从而提供了HO3SCH2CH2OSO3H作为热力学产物,且是主要产物。

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图3、在硫酸中,硫酸氢甲酯与HO3SCH2CH2OSO3H的反应

4、作者承认原稿和提出可能机理的过分简化,出现误解。应显示出[CH3]+和SO3:[H3C-OSO2]+之间的形成初始C-O键,之后可能进行重排,以防止形成亚硫酸盐中间体。但作者认为他们并没有放弃MSA形成C-O键的途径,而仅强调亚硫酸盐中间体可能不是首选途径。此外,作者认识到提议机理还存在一些问题,特别是在真实发烟硫酸条件下某些组件和结构的稳定性。作者坚信超酸性亲电活化更能代表他们的实验结果。

5、在严格不含O2和过氧化物条件下,在相同的反应条件(90 bar CH4,50 ℃)下用催化量的magic酸(FSO3H-SbF5)进行磺化反应,生成少量的MSA(产率为0.06-0.1%)。在无引发剂的对照实验表明,数周后MSA的收率为零。使用magic酸形成MSA,表明亲电物质可能参与其中。然而,自由基介导的途径似乎不太可能,因为不存在自由基类似的引发剂。从工业角度看,进一步了解过氧化磺酰在此过程中所起的作用,以便将此扩展到其它增值产品的工业规模合成。

文献链接:

1.Activation of methane to CH3+: A selective industrial route to methanesulfonic acid. Science2019, DOI:10.1126/science.aav0177.

2. Erratum for the Report “Activation of methane: A selective industrial route to methane-sulfonic acid” (previously titled “Activation of methane to CH3+: A selective industrial route to methane-sulfonic acid”) by C. Díaz-Urrutia and T. Ott. Science2020, DOI: 10.1126/science.abe0416.

3. Response to Comment on “Activation of methane to CH3+: A selective industrial route to methane-sulfonic acid”. Science2020, DOI: 10.1126/science.aax9966.

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