《AM》:仿昆虫表皮硬化,超强医用粘合剂!强度媲美3M环氧胶

大自然中有许多生物能在水下实现强力的黏附,在海洋贻贝中发现的苯酚-胺的协同作用激发了研究人员开发万能黏附的表面化学和医用软性粘合剂。迄今为止,已经有不少研究开发了包括应用于表面化学中的聚多巴胺涂层以及邻苯二酚和没食子酸酯系的软粘合剂。此外,科学家们在昆虫外骨骼中也发现了苯酚-胺的协同作用,其中富含胺的聚合物主链被酚类化合物通过N-乙酰基多巴胺、N-β-丙氨酰-多巴胺和多巴胺交联。其外骨骼由硬化过程形成,而硬化过程中的关键生物化学过程是通过苯酚-醌参与的氧化反应使富胺聚合物交联。与上述海洋生物激发的软粘合材料不同,昆虫外骨骼的杨氏模量极高(1-20 GPa),能与尼龙、聚乙烯、对苯二甲酸酯和聚苯乙烯等普通塑料相仿。然而,目前还没有研究报道尝试使用昆虫硬化过程作为粘合剂中新的固化策略。

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韩国科学技术院Lee Haeshin等人使用苯酚和多胺分子模拟硬化过程,得到了100%生态友好且生物相容的水性超级胶。以空气中存在的氧气和溶解在水中的氧气为引发剂,产生的酚醛自由基/醌用于强力胶固化,其粘合强度可与商业3M环氧胶媲美,其搭接剪切强度> 6 MPa。该强力胶可以粘结到各种基材上,包括陶瓷、木材、织物、塑料、金属以及重要的生物组织。由于强粘性,强力胶可在几秒钟内有效密封伤口。该强力胶的简单、经济、高效的制备方法有望彻底改变各种工业、生物医学以及日常生活。该研究以题为“A Phenol-Amine Superglue Inspired by Insect Sclerotization Process”的论文发表在《Advanced Materials》上。

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【模仿昆虫硬化过程的酚/多胺强力胶】

作者开发了一种全新的策略来制备仿生、水性以及生物相容的强力胶,其灵感来自于自然界中昆虫的表皮硬化。硬化是通过在表皮蛋白与酚类化合物在空气-表皮界面交联的过程(图1a)。在这项研究中,苯酚(PG)、聚乙烯亚胺(PEI)和二氧化硅附聚物在水中的溶解和固化展现出> 6 MPa的极强粘合强度。固化过程是一个连续的两步反应,由空气使苯酚氧化为苯酚醌,然后在苯酚醌与PEI之间进行共价交联。如图1d所示,与不含二氧化硅的PG-PEI(1.09±0.11 MPa)相比,向PG-PEI粘合剂中添加二氧化硅纳米颗粒(3%)使粘合强度提高了4.3倍(4.39±0.19 MPa)。固化48小时可进一步提高到5.69±0.18 MPa,其强度与商用3M环氧胶粘剂(5.41±0.72 MPa)相当。此外,由于100%水基特性,强力胶并没有释放挥发性有机化合物(VOC)。因此,该强力胶显示出可作为医用粘合剂以及日常和工业用途多功能粘合剂的巨大潜力。

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图1模仿昆虫硬化过程的酚/多胺强力胶

 

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图2 强力胶的工作机理

 

【超强的粘合强度】

为了证明强力胶的附着力,作者将两块粘合面积为10×5 cm2的板粘合在一起。将板连接到重物堆上后,它们就能够稳定地提起60公斤(图3a)。如图3b所示,即使悬吊了一个人的体重(65公斤),这些板仍然保持粘合状态。在测试强力胶的粘合力时,大多数样品都表现出整体材料损坏或变形,而不是在结合处发生粘合失败,表明该强力胶具有巨大的附着力。对于漏水测试,作者使用强力胶将由玻璃纤维/丙烯酸酯和板材粘合在一起。固化两天后,薄板仍牢固地粘合在玻璃纤维/丙烯酸酯体上。当船用7公斤的哑铃漂浮在河上时,粘合的接头处没有渗水(图3d),表明尽管该强力胶是水性粘合剂,但它显示出出色的防水性能。

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图3 强力胶的粘合强度测试

 

【用作医用粘合剂】

作者评估了强力胶作为医用粘合剂的可行性,其出色的柔韧性和抵抗外力的能力使其可用于伤口的闭合和保护(图4a)。首先保护层是防水的,从而提高了伤口闭合的耐久性。与传统的缝合时间(图4c)相比,该强力胶的瞬时组织粘附能显著减少伤口的闭合时间(图4b)。对治疗过的皮肤组织进行长达14天的监测(图4e),结果发现用强力胶闭合伤口的皮肤其恢复程度与缝合闭合的组织相同(图4f)。与其他相比,强力胶治疗组的最大疤痕宽度要小得多(图4g,i)。这些结果清楚地表明,该仿生强力胶是一种快速作用的生物粘合剂,能够促进皮肤再生并最大程度地减少疤痕形成。因此,与常规缝合相比,该强力胶具有技术和临床的优势。

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图4 强力胶用作医用粘合剂

 

总结:受到昆虫表皮硬化的启发,作者得到了一种新型的100%环保的水性超级胶。它在包括陶瓷、木材、塑料、金属和薄纸的各种基材上显示出很高的粘合强度(≈6MPa)。酚类化合物与富含胺的聚合物的协同作用会产生强力的机械性能,同时二氧化硅附聚物在其中起关键作用。该研究可以在工业、生物医学和生活应用中成为有前途的多功能强力胶。

 

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202002118

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