活性自由基聚合是通过可逆活化来实现活性聚合的,这是一种功能强大的聚合物制备方法,可以精确地控制聚合物结构,制备出窄分子量分布的聚合物,常用的方法包括氮氧调控自由基聚合(NMP)、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)、原子转移自由基聚合(ATRP)等。

最近,研究者提出了一种光引发的活性自由基聚合,利用光源(LED、激光等)激发光活性催化剂以实现自由基聚合,上述几种活性自由基聚合方法都可以在光的引发下实现可控聚合。光引发的活性自由基聚合最吸引人的地方在于可以在时间和空间上控制聚合的发生,这种控制通过光的照射和停止就能轻松实现,更重要的是这种方法在微纳米制造领域具有广阔的引用前景。但是之前的研究仅能在微米尺度上实现聚合的可控和材料的制备。

成果介绍

基于以上分析,斯特拉斯堡大学Olivier Soppera教授课题组发现在激光的照射下金纳米颗粒表面附近呈现出电磁场增强效应,他们以铱络合物Ir(piq)2(tmd)为光催化剂,在金纳米颗粒表面实现了光引发的丙烯酸酯单体ATRP聚合,聚合表现出活性特征,无需补加铱络合物就能实现第二单体的聚合。基于光引发的ATRP聚合,研究者可以在纳米级尺度上精确控制颗粒表面聚合物层的厚度:经过两次激光照射后,聚合物层的厚度分别为1.24nm±0.55nm和2.16nm±0.70nm。此外,研究者还发现金颗粒表面聚合物的分布与颗粒近场电磁场增强效应分布非常吻合:在颗粒赤道处以及颗粒下部与衬底之间聚合物最厚,在“北极”处没有聚合发生。经计算发现在聚合物层中铱络合物的浓度为每100 nm3一个分子,2 nm厚的聚合物壳层中有80 个络合物分子。本文的研究可以实现纳米颗粒表面的精确修饰,在纳米传感器和生物医学领域有广泛应用。

《Materials Today》:鬼斧神工!光诱导ATRP完美制备出纳米级分辨率的纳米杂化复合材料
光引发聚合制备纳米杂化材料的过程

 

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图1. (a)铱络合物Ir(piq)2(tmd),季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)的化学结构;(b)通过光引发ATRP制备杂化纳米颗粒的示意图:(1)将43 nm的金纳米颗粒沉积到TEM网格上,(2)在TEM网格上滴一滴聚合溶液,并进行光照射,(3)样品用TEM表征,(4)不加入光引发剂,加入第二单体进行第二次光照射,(5)第二层聚合共价连接到第一层聚合上;(c)光引发ATRP的光诱导机制;(d)在第一次和第二次光聚合之后纳米颗粒表面示意图。

 

研究者以铱络合物(双(1-苯基异喹啉基-N,C20)铱(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸酯),Ir(piq)2(tmd)为光活性催化剂,以烷基溴化物为引发剂,以季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTA)和丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁基丙烯酸酯(HFBA)为单体,以直径43 nm的球形金颗粒为金属粒子在NdYAG激光(532 nm,6 W)照射下进行聚合反应。

研究者认为在金纳米颗粒存在下,光聚合的机理为铱络合物在吸收光能量后被激发,随后还原烷基溴化物产生自由基,引发丙烯酸酯单体聚合,氧化态的铱络合物(IrIVBr)与增长的自由基反应,再次生成最初的铱络合物IrIII和溴封端的休眠聚合物链,这个过程不断循环实现了单体的活性自由基聚合。当完成第一单体聚合后,铱络合物仍然能进行第二单体的光引发聚合。由于体系中铱络合物的浓度仅为1wt%,不会影响这一材料的后续应用。

金纳米颗粒附近的近场增强效应

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图2. (a)不同功率密度下的阈值时间(tT,黑色部分)和阈值能量(ET,绿色三角形);(b)光聚合体系的紫外可见消光光谱;(c和d)通过边界元(BEM)法模拟一个金纳米颗粒附近的场增强|Enf/Eincident|2平方模量的分布,其中(c)为俯视图,(d)为侧视图;(e)在密度功率为(1)2.5 mW/cm2,(2)4.8 mW/cm2,(3)7.2 mW/cm2和(4)9.9 mW/cm2下第一次照射后纳米颗粒的TEM图像。

 

纳米颗粒周围的场增强效应并非均匀存在,研究者采用边界元(BEM)法模拟了一个金颗粒附近光学近场的增强和空间分布,发现在金颗粒的赤道平面(xy)中,电磁场表现出与光激发一致的圆形对称性,在距离为r=R+0.5 nm(R为金颗粒半径)处,增强因子EF的平方等于28.3,粒子顶部的场增强最小(EF=2.8),高折射率衬底(Si3N4)的存在会导致颗粒下部的场增强。在颗粒附近的场增强效应越强,聚合速率越高,聚合物层越厚。

金纳米颗粒上单体的二次聚合

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图3. (1)在7.2 mW/cm2和90%照射阈值(辐射时间:0.9 s)下首次照射后,两个43 nm金颗粒的TEM图(a-b,d-e,g-h),第二次辐照(2)7.2 mW/cm2持续3000 s,(3)7.2 mW/cm2持续600 s,(4)35 mW/cm2持续600 s;(c,f,i)光聚合物厚度直方图和高斯拟合分布图,(c)为(1)和(2)统计结果,(f)为(1)和(3)统计结果,(i)为(1)和(4)统计结果。

 

为了验证聚合的活性特征,研究者在第一步光照实现单体聚合的基础上,不加入额外的光引发剂,直接进行第二次光照聚合。

研究者以TMPTA为第二单体,第二次照射的功率密度与第一次相同,均为7.2mW/cm2,照射时间为3000s。在TEM中清楚地显示出聚合物壳层厚度的增加,说明成功进行了第二单体的聚合,经过统计分析发现第一次和第二次照射后,金颗粒表面聚合物层的厚度分别为1.24nm±0.55nm和2.16nm±0.70nm。

金纳米颗粒周围聚合物的空间分布

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图4. (a)有两个光聚合物壳层的金颗粒示意图,蓝色箭头表示旋转轴,红色箭头表示倾斜方向:(1)倾斜(b)0°,(c)10°,d)20°,(e)30°,(f)40°,(g)50°和(h)60°后,相同金颗粒的TEM图像,比例15 nm;(2)TEM图像,聚合物以蓝色突出显示;(3)倾斜金颗粒示意图。

研究者采用可倾斜的TEM断层扫描技术研究了金颗粒周围聚合物的空间分布。在BEM模拟中,研究者发现金颗粒周围的场增强效应分布不均匀:在颗粒赤道处以及颗粒下部与衬底之间增强效应更显著,在颗粒顶部场强几乎为零。

在两次聚合后,研究者发现在颗粒赤道处聚合物壳层较厚,当颗粒倾斜后聚合物的厚度下降,倾斜30°后,聚合物层消失,在颗粒“北极”处没有发现聚合物,颗粒下部有聚合物,但是数量少于赤道处,说明聚合物不是均匀地分布在颗粒表面,而是与计算的颗粒周边电磁场空间分布相吻合。经计算发现,每100 nm3有一个铱络合物分子,2 nm厚的聚合物壳层有80 个络合物分子。

金颗粒形状对近场光聚合的影响

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图5. (a)43 nm金纳米球二聚体和(b和c)三聚体的TEM图像;(d)57 nm立方体型金颗粒的TEM图像;(e和f)43 nm金纳米球的TEM图像,第一次照射功率7.2 mW/cm2,第二次为35 mW/cm2,照射时间600 s,第二单体用(2)TMPTA或(3)氟化单体HFBA;(g)HFBA氟化丙烯酸酯单体的化学结构;(h)在条件(1)和(3)照射后的双层聚合物示意图。

 

研究者发现光聚合可以在不同结构的金颗粒表面实现,如金纳米颗粒的二聚、三聚体以及和立方型纳米颗粒。在二聚体颗粒中,两个颗粒之间的间隙具有最大的场增强效应,正如预期的那样,聚合物壳层在这一部位最厚;在三聚体颗粒中,金颗粒接触位置场最强,聚合物同样也最厚;在图(c)中的封闭三聚体中,虽然很难从TEM图像认定三个颗粒交界处是否存在聚合物,但可以肯定的是,三聚体周围存在聚合物,在交界处厚度也最大。在立方体型纳米颗粒中,在立方体的侧面形成了聚合物,但是在顶部没有聚合发生,这说明这种方法可以选择性的仅对立方体的侧面进行功能化修饰,这有利于形成具有特殊功能的纳米杂化复合物。

以上的研究采用的PETA和TMPTA单体具有类似的化学结构,当采用含氟的HFBA第二单体时,可以改变第二聚合物层的接触角,从而可以改变金纳米颗粒的表面化学性质。

小结

斯特拉斯堡大学Olivier Soppera教授课题组以铱络合物Ir(piq)2(tmd)为光催化剂,在金纳米颗粒表面实现了丙烯酸酯单体的光引发ATRP聚合。研究发现当铱络合物浓度为1%时,基于光诱导下的氧化还原机理,聚合表现出活性特征。当光密度为7.2mW/cm2时,研究者依次实现了PETA和TMPTA的聚合,分别在金颗粒表面精确制备出厚度为1.24nm±0.55nm和2.16nm±0.70nm的聚合物层。

基于TEM断层扫描技术,研究者发现聚合物在颗粒表面的分布与颗粒周围电磁场增强效应分布十分吻合:在颗粒赤道处以及颗粒下部与衬底之间增强效应显著,聚合速率高,在颗粒“北极”处场强几乎为零,因此在颗粒赤道处聚合物壳层较厚,在“北极”处没有聚合发生。不仅如此,在二聚体和三聚体颗粒中,在交界面处聚合物层也由于增强的场效应而最厚,令人感到惊奇的是,当金颗粒为立方体结构时,聚合可以选择性仅在侧面发生。当将第二单体变为氟单体后,可以改变金颗粒表面的化学特性。

原文链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1369702120301000

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