有机-无机卤化铅钙钛矿太阳能电池(perovskite solar cell, PVSC)的认证功率转换效率(power conversion efficiency, PCE)已经达到了25.2%的新高，可与市场主导的无机光伏技术(包括多晶硅(p-Si)、铜铟镓硒和碲化镉)相媲美。然而，PVSC在光照、高温等环境下的可靠性以及稳定性仍然值得研究。目前，主要采用成分和晶体工程、封装、电极选择、缺陷钝化和界面修饰等策略排除外部环境的影响来延长器件的寿命。但是，PVSC长期持续运行时的稳定性还未实现，阻碍了其大规模的工业化。此外，相较于热稳定和化学稳定性良好，不易溶于水且毒性更低的碲化镉材料，含铅的钙钛矿材料更容易溶于雨水。
金属有机骨架（metal-organic framework）能够增强光伏性能，最近被广泛应用于钙钛矿光伏领域。例如，将MOF作为支架来引导钙钛矿的生长，或是作为添加剂/表面修饰剂来钝化钙钛矿的缺陷，从而提高器件的性能和稳定性。然而，由于大部分MOF材料载流子迁移率较低，很难用作高效的电荷传输层(charge-transporting layer, CTL)。此外，PVSC中使用的MOF材料多为未功能化的原型，缺乏与PVSC集成所需的各种化学功能。
近日，香港城市大学的徐政涛教授、朱宗龙教授以及Alex K.-Y. Jen教授团队对2D共轭的MOF材料进行硫醇功能化，并将其作为钙钛矿/阴极界面处的电子萃取层（electron-extraction layer, EEL）制备了太阳能电池器件。
器件的功率转换效率（PCE）高达22.02%, 长期运行稳定性大大提高。在加速测试下（85℃，最大功率点连续光照1000小时），器件仍然能够保持90%以上的初始效率。更加重要的是,功能化的MOF材料形成了不溶于水的复合物封装层，捕获了钙钛矿材料泄漏出的超过80%的Pb2+离子。这个方法同时解决了钙钛矿太阳能电池的运行稳定性和铅污染问题，大大推动了钙钛矿光伏技术的大规模工业化。该研究以题为“2D metal–organic framework for stable perovskite solar cells with minimized lead leakage”的论文发表最新一期的《Nature Nanotechnology》上。
【基于Zr的MOF材料】
作者制备了基于锆（Zr）的MOF材料（ZrL3），在锆的周围存在着密集的自支撑硫醇阵列，提供了空间屏蔽性和稳定性（图1a,b）。从TEM图中可以明显看出Zr团簇之间的有机基团连接（图1c,d）这些硫醇基团尤其重要，因为它们能使交联的二硫键网络硬化，从而捕获重金属离子(如铅、汞等)。对ZrL3进行沸水处理和在空气中100℃连续加热处理后，PXRD图谱仍然能够保持，验证了ZrL3在极端环境下的稳定性（图1f）。计算得出ZrL3的电子迁移率为2.81*10-7 m2V-1s-1，空穴迁移率为5.36*10-9 m2 V-1 s-1，可见其电子迁移率更高，适合作为PVSC器件中的电子萃取层。荧光光谱显示，由于光生载流子的有效辐射复合，纯钙钛矿膜表现出最强的PL强度。当钙钛矿膜与ZrL3接触时，荧光强度大幅度降低（图1h），表明ZrL3对钙钛矿有效的电荷提取。钙钛矿/ZrL3薄膜相比于纯钙钛矿薄膜的荧光衰减也验证了这一点（图1i）。
图1 ZrL3的稳定性与光学特性
【ZrL3作为电子萃取层制备PVSC器件】
作者随后制备了具有ITO/PTAA/钙钛矿/PC61BM/EEL/Ag结构的有机-无机卤化铅钙钛矿太阳能电池器件（图2a,b）。作为对比，没有电子萃取层的器件功率转换效率仅为18.8%，填充因子（fill factor, FF）仅71.21%。当在PC61BM与Ag电极之间引入ZrL3作为电子萃取层时，填充因子提升到了76.42%，功率转换效率达到了20.34%。作者还在ZrL3中加入了bis-C60制备混合电子萃取层来提升电子萃取效率，并进一步将填充因子提升到81.28%，功率转换效率提升到22.02%（图2c）。器件的短路电流密度与外部量子效率匹配，证明了器件的可靠性（图2d）。
图2 以ZrL3:bis-C60为电子萃取层的PVSC器件的光电性能
为了验证ZrL3对稳定性影响，作者分别对潮湿空气和氮气环境下器件工作性能进行了研究。结果显示，在1000个小时连续工作后，有ZrL3的器件能够保持90%以上的初始效率（在潮湿空气中），而没有ZrL3的器件效率衰减了50%以上（图3a）。稳定性的显著增强主要是由于Zr离子的强配位能力，以及ZrL3中密集的硫醇和交联的二硫键，保护了钙钛矿的耐潮湿和氧气性能。氮气测试中也获得了相似的结果。图3d,e显示，没有ZrL3的器件在加速测试环境下（85℃以及85%湿度），Pb2+明显的通过电子传输层向Ag电极迁移。这说明在这种侵蚀老化条件下，钙钛矿膜很容易分解为含pb的副产物和铵盐，导致Pb2+向其他层扩散。然而，含有ZrL3的器件的Ag电极层中几乎没有发现Pb2+离子，因为都被困在了ZrL3:bis-C60/Ag界面处，形成了Pb(II)- ZrL3复合物（图3f）。
【ZrL3对PVSC器件长期工作稳定性的提升】
图3 ZrL3提升了器件的长期稳定性
近105 ml g-1的分布系数（Kd），355 mg g-1的Pb吸附容量（qmax）以及0.103 min-1的吸附速率常数证明ZrL3电子萃取层能够有效吸附Pb2+（图4a,b）。将器件浸入水中后发现，不含有ZrL3的器件Pb2+泄漏明显强于含有ZrL3的器件。
【ZrL3阻止了PVSC器件中Pb2+的泄漏】
图4 ZrL3抑制了钙钛矿光伏器件的铅泄漏
总结：作者对2D MOF材料进行功能化，并将其作为电子萃取层制备了有机-无机卤化铅钙钛矿太阳能电池。器件的功率转换效率达到了22%，且长期运行稳定性得到大大提高。更重要的是，含硫醇的MOF可以通过形成不溶于水的复合物，捕获大部分泄漏的Pb2+(超过80%)。上述结果证明了多功能MOFs大大推动了稳定、环保的有机-无机卤化铅钙钛矿太阳能电池的发展与工业化。
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