​中科大季恒星、加州大学段镶锋《Science》: 二维材料新宠–黑磷复合阳极实现高倍率大容量存储锂

随着人们对电动汽车续航能力的要求不断提高,开发具有高充电速率、高容量和长循环寿命的锂离子电池(LIB)成为当前领域的研究热点。为了在常规内燃机车的5分钟加油时间上具有竞争力,全电动汽车非常需要能够在数分钟内充电并能存储足够能量以实现350英里行驶里程。要实现这些目标,就需要能够以大于5 A g-1的充放电电流密度将阳极材料充电至350至400 mA·h g-1的比容量。然而,当今的电池只能提供有限的功率密度(电池级的功率密度约为100至300 W kg-1),并且通常需要数小时甚至更长的充电时间才能安全运行。

虽然目前已开发出可快速稳定地存储锂和具有高锂化能力的石墨/硅二元复合材料,其可逆容量可达到517 mA h g-1 (相对于复合材料质量),且面积容量大于3.3 mA h cm-2,具有下一代LIB的商业可行性。但是,这种容量仅在0.26 A g-1的相对较低的电流密度下才能实现,且充电时间约为2小时。为此,必须开发一种同时具有高理论容量,快速充电所必需的优异电子传导性和Li+扩散性的负极材料

层状黑磷(BP)由于具有高的理论比容量以及优良的电子传导性,被认为是一种理想的LIBs负极材料,特别是在制备大容量、高倍率的LIBs方面展现出巨大的潜力。通过与Li+的三电子合金化反应,BP理论上可以提供2596 mA h g-1的重量比容量,只比Si(4200 mA h g-1)和Li金属( 3860 mA hg-1)略逊一筹。 而且,BP的大容量有助于抵消其相对较高的电压损耗(平均〜0.7 V vs. Li / Li +),从而获得较高的比能量密度。此外,BP的电导率为〜300 S m-1,比硅的电导率(6.7×10-2 S m-1)大四个数量级;沿层状BP的锯齿形方向的Li +扩散势垒仅为0.08 eV,大大低于硅(0.58 eV)。研究表明,块状BP中的Li +扩散比硅或其他常规阳极材料中的Li +扩散更快。

然而,BP纳米薄片的锯齿形扩散通道附近的边缘原子重构阻碍了Li在整个表面上转移的动力学。此外,在充放电循环中随着Li+不断地嵌入脱出,黑磷很容易出现体积膨胀,导致固体-电解质间相(SEI)不稳定,造成容量衰减快、循环性能差等问题。

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为了解决上述问题,中国科技大学季恒星和加州大学段镶锋等人设计了一种具有共价键结合的黑磷-石墨(BP-G)界面和薄的聚苯胺(PANI)聚合物凝胶涂层的(BP-G)/ PANI复合材料。所得的复合阳极具有针对Li +传导的优化界面,可提供高倍率和高容量以及优异的循环稳定性。以上成果以“Black phosphorus composites with engineered interfaces for high-rate high-capacity lithium storage”为题于近日发表在《Science》上。

文章亮点:

1)在球磨过程中BP和石墨薄片之间形成P–C共价键,限制了层状BP颗粒中的边缘原子重构,从而确保了开放的边缘便于Li +的快速插入和扩散;

2)用电解质溶胀的聚苯胺对共价键合的BP石墨颗粒进行涂层,可产生稳定的固-电解质界面(SEI),从而抑制导电性差的氟化锂碳酸盐的连续生长,确保有效的Li +传输。

图文详解

一、(BP-G)/ PANI复合材料的结构表征

(BP-G)/ PANI的制备:通过球磨BP和石墨的混合物,然后原位聚合PANI,即可得到由粒径约为500 nm的颗粒组成(BP-G)/ PANI复合材料。

(BP-G)/ PANI的结构特征:高分辨TEM结果显示,粒子中心的晶畴显示出d间距为6.6和4.2的晶格条纹(图1D),分别对应于BP晶体的(100)和(010)晶面。右侧的晶畴显示出d间距为2.1Å的条纹,对应于石墨的(1010)平面。 PANI是无定形的,覆盖BP-G结构域的表面。此外,BP和石墨基面上的d-间距分别为5.1和3.4Å,每两个BP层与三个石墨烯层匹配(图1E)。这些结果表明,BP和石墨的基面紧密融合在一起。

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图1:(BP-G)/ PANI复合材料的结构表征。

二、(BP-G)/ PANI的锂存储性能

要点一:(BP-G)/ PANI在0.26 A g-1的电流密度下能够提供2170和1650 mA h g-1的初始放电和充电容量(图2A),初始库仑效率为76.0%。且无论在低或高倍率下循环,赝电容过程占总容量的很大一部分(几乎恒定),这有利于电池的大功率工作。

要点二:在13 A g-1的高电流密度下,循环2000圈后的可逆容量高达440 mA h g-1。这意味着以13 A g-1的电流密度对阳极材料充电,只需要<10分钟便达到约350 W h kg-1的电池级能量密度。

要点三:即使考虑了实验重量比容量和电极堆积密度,(BP-G)/ PANI在3.1 mA cm-2下经过2000次循环后的体积容量为1090 A h L-1,在15.6 mA cm-2下循环1 2000次后体积容量仍然有530 A h L-1(图2D)。如此优异的高倍率性能不仅超越了传统的碳阳极或先进的硅阳极,而且可以与已知的高倍率材料相媲美(图2D),并表现出更高的容量。

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图2:(BP-G)/ PANI电极的电化学性能。

三、BP-G共价键合的作用

要点一:原位X射线吸收光谱(XAS)显示,BP-G电极的放电和充电电压平台分别为〜0.75和〜1.20 V时的放电和充电平稳期(图3A),远高于石墨的(去)锂化电压[〜0.1 V对(Li / Li +)]。因此,Li在原位XAS测量过程中主要与BP反应。

要点二:放电过程中,P和LiP之间的相变仅涉及Li和P原子之间的弱键合,且具有高可逆性。同样,充电过程中,BP-G中BP和Li3P之间的相变也是高度可逆的。而且,XAS光谱随裸露BP电荷状态的变化要小得多,这表明BP的锂化程度明显低于BP-G。这些原位研究表明,BP-G中石墨的存在可以使BP更深,更可逆(去)锂化,从而有助于改善Li的存储性能。CV和EIS结果也同样证实,石墨可改善锂化反应的完整性和可逆性,从而有助于提高倍率能力和循环稳定性。

要点三:DFT计算表明,Li +通过石墨-BP边界迁移到BP的能垒为0.16 eV(图4F),这大大低于跨越重建BP边缘的Li +迁移的能垒(0.52 eV)。因此,BP-G键合对于保持开放的通道以使Li +进入BP薄片至关重要,从而提高了Li +传导以实现高倍率操作。

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图3:原位XAS跟踪BP-G电极的结构演化。

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图4:BP-G的电荷转移性质和结构。

四、PANI凝胶涂层的作用

要点一:飞行时间-二次离子质谱(ToF-SIMS)结果显示,在相同次数的循环之后,(BP-G)/ PANI电极上的SEI信号明显低于BP-G电极的SEI信号(图5,A-C),表明SEI在(BP-G)/ PANI上的生长受到抑制。此外,经过100个循环后,LiO,LiF和LiCO3-信号仅出现在(BP-G)/ PANI的电极表面区域,但在BP-G电极的大部分区域均探测到信号,这表明导电性差的SEI物质(如氟化锂和碳酸盐)的深度渗透。

要点二:研究表明,PANI涂层确保了稳定的SEI并防止了导电不良物质的持续堆积,这在很大程度上可归因于PANI薄层被电解质溶胀的保护和介导作用(图5H)。溶胀的PANI还可以使聚合物基质充满Li +和质子,并吸收腐蚀性的HF,以促进电荷在整个电极中的传输。氟化锂和碳酸锂的形成受到抑制,PANI溶胀的电导率增加,促进了电荷在电极-电解质界面的转移。没有PANI涂层,氟化锂和碳酸盐会明显堆积(图5,G和J),从而降低电荷传输。

要点三:得益于优化的界面设计,(BP-G)/ PANI复合材料在循环时保持了稳定的结构、形态,电极厚度和循环电极中的元素分布几乎没有变化。

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图5:(BP-G)/ PANI和BP-G阳极的界面研究。

五、小结

通过精心设计BP-G界面和(BP-G)/ PANI-电解质界面,可以优化复合电极中的电荷(电子和离子)传输,以确保在超高倍率条件下有效利用BP的锂存储容量,并表现出高倍率性能,高容量和超稳定的循环性能。

参考论文:

Black phosphorus composites with engineered interfaces for high-rate high-capacity lithium storage. Science 2020, 192-197. DOI: 10.1126/science.aav5842.

原文链接:

https://science.sciencemag.org/content/370/6513/192

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