共价有机框架（COFs）是一种新型的多孔有机纳米材料，具有良好的拓扑结构、蜂巢式的晶格结构和可调的孔径，可以通过轻质元素（C、N、O、B等）的强共价键来构建。对比传统的多孔纳米材料（MOFs和ZIFs），COFs具有完全有机无金属骨架、低质量密度、良好的拓扑结构、结构多样性等优异性能。因此，COFs在气体吸附与分离、能量储存与转换和二氧化碳还原等方面具有巨大的应用潜力。目前，不管是自下而上（表面上的原位生长等）还是自上而下（溶剂辅助剥离等）的COFs膜合成策略，都不能大规模制备具有良好柔性、自立式的纯COF膜。由于界面聚合（IP）具有可扩展性和可行性，目前是工业上制备反渗透膜和纳滤膜的主要方法。但是，通过IP工艺大规模制造连续的自立式COF膜仍面临巨大的挑战。
近日，新加坡国立大学的Tai-Shung Chung（钟台生）院士（通讯作者）等人报道了一种在室温和大气压下通过液-液界面限制反应来构建柔性、自支撑的纯COF膜的有效且简便的策略。利用该策略，作者制备了TAPA-TFP和TAPA-TFB两种COF膜。通过强共价键桥接各种分子结构单元，可以合理设计COF膜的孔径尺寸和通道的化学性质。得益于高度有序的蜂窝状晶格，两种COF膜都具有高溶剂渗透性，并存在以下顺序：乙腈>丙酮>甲醇>乙醇>异丙醇。TAPA-TFP膜的高极性内腔为极性溶剂分子提供了高速通道，而TAPA-TFB膜的低极性内腔则促进了非极性溶剂的传输。其中，TAPA-TFP的甲醇渗透率（241.9 liters m-2 hour-1 bar-1）大约是现有聚酰胺基纳滤膜的四倍。基于分子筛作用和形状选择功能，具有较高的溶质（>13 Å）分离性能。总之，这两种COF膜都显示出高的溶剂渗透性、精确的分子筛、出色的形状选择性以及足够的灵活性，可以用于基于膜的分离科学和技术。
制备过程
作者通过限制醛和胺单体在二氯甲烷（DCM）和水间的界面聚合，制备了具有确切孔道的自立式COF膜。图1显示了制备COF膜的最佳IP工艺。将水相三（4-氨基苯基）胺（TAPA）和催化剂直接添加到溶有2,4,6-三甲酰基间苯三酚（TFP）的DCM中，立即开始剧烈反应，得到充满纳米颗粒/纳米球的COF膜。通过催化剂量来调整COF纳米粒度，当乙酸量为3.6 mmol时，COF纳米颗粒尺寸为100 nm，且均匀。在将催化剂缓慢加入水相中时，该纯净水层可以使乙酸缓慢扩散至界面，并防止不稳定的界面和剧烈的界面反应，从而形成连续且均匀的COF膜。通过最佳IP工艺得到的TAPA-TFP和TAPA-TFB（1,3,5-三甲酰苯，TFB）膜的化学结构。在连续几次猛烈的拉扯和撕裂之后，TAPA-TFP和TAPA-TFB膜都未出现可见的撕裂和碎片。在干燥后，COF膜仍具有良好的柔性和完整性。
图1、COF膜的制备和化学结构
厚度和形貌表征
作者将这些COF膜转移到阳极氧化铝（AAO）基板和硅片上，并使用场发射SEM（FESEM）和原子力显微镜（AFM）确认厚度、表面形态和横截面。研究发现，这些COF膜的厚度约为300 nm，并且非常均匀。其中，通过控制反应时间和单体浓度，可以操作厚度为几纳米到几百纳米的COF膜。利用3D AFM图像研究表面形态，发现TAPA-TFP和TAPA-TFB膜的平均粗糙度（Ra）均低于3 nm，表明表面非常光滑。漂浮在水中的COF膜具有镜面般的光泽表面。
图2、表征COF膜的厚度和表面形貌
传输性能
作者研究了纯极性和非极性溶剂通过COF膜的渗透情况。TAPA-TFP膜具有很高的渗透率，存在以下顺序：乙腈（381.6 liters m-2 hour-1 bar-1）>丙酮（324.5 liters m-2 hour-1 bar-1）>甲醇（241.9 liters m-2 hour-1 bar-1）>乙醇（127.3 liters m-2 hour-1 bar-1）>异丙醇（25.4 liters m-2 hour-1 bar-1）>二甲基甲酰胺（8.1 liters m-2 hour-1 bar-1），而动力学直径和粘度恰好相反。TAPA-TFB膜的溶剂传输顺序相似，但渗透率略低。TAPA-TFP膜（11.7-12.5 Å）的孔径比TAPA-TFB膜（12.4-13.7 Å）略小，但前者对极性有机溶剂的渗透率高于后者。TAPA-TFP具有相对亲水的通道，其孔壁上有极性的N-H和C=O共价键，对极性溶剂有较高和良好的亲和力。而TAPA-TFB膜具有较大的孔径，相对疏水。因此，TAPA-TFB膜对非极性溶剂，如环己烷（53.4 liters m-2 hour-1 bar-1）和正己烷（109.8 liters m-2 hour-1 bar-1）具有较高的渗透性，几乎是TAPA-TFP膜的5倍。
图3、COF膜的渗透和排斥性能
分离效果
如图3B所示，COF膜对分子尺寸大于COF孔径的染料具有高排斥性。两种COF膜都几乎完全排斥阿尔辛蓝（AB；24.5-26.1 Å）、亮蓝色R（BBR；17.9-20.6 Å）和维生素B12（VB；14.2-18.3 Å），部分排斥玫瑰红（RB；11.2-12.4 Å）。由于其孔径较小，因此TAPA-TFP膜的排斥性能更高。染料分子的有效分子大小取决于其3D庞大结构的短端动力学直径。RB的长端动力学直径约为12.4 Å，而其短端动态直径约为11.2 Å。根据TAPA-TFP膜（11.7-12.5 Å）和TAPA-TFB膜（12.4-13.7 Å）的孔径尺寸，有效分子直径为11.2 Å的RB容易穿过这些通道，而AB和BBR几乎完全被阻止。根据排斥与分子尺寸之间的关系，估计的截止分子直径约为13 Å，非常接近这些COF膜的孔径尺寸。
图4、分子通过COF膜传输的示意图
总之，本文报道的具有高速传输通道和高形状选择性的COF膜有望用于：（1）从环境和生物系统中去除有机微量污染物；（2）制药工业中的药物纯化；（3）食品工业中的油提取和纯化；（4）其他具有挑战性的分离（血液透析、手性分离等）。但是，在密闭界面反应中COF膜的生长机理仍需进一步阐明。
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