金属纳米粒子在碳材料上生长得到的复合材料被认为是很有前途的电极材料。最近，上海电力大学环境与化学工程学院范金辰副教授、徐群杰教授、闵宇霖教授等简单地将聚合物链拆分为单链通过静电吸附金属阳离子，在随后的热解过程中得到三维的碳纤维网络，并原位生长的氧化锰纳米颗粒(MnO@N-CNFs)。它不仅可以作为超级电容器的电极材料，还可以作为锂硫电池的宿主材料。在超级电容储能测试中发现MnO@N-CNFs具有一项特殊的性能，放电容量大于充电容量。另外，该材料作为锂硫电池的宿主材料时，在金属金属氧化物的极性作用下可以吸引大量的多硫化物并促进长链分子向短链分子的转化，加速了电化学过程中的动力学，提升了锂硫电池的电化学性能。
1.材料的制备
通过将芳香族聚酰胺纤维去质子化，将其撕裂成单链纤维Aramid nanofibers (ANFs)。此时单链纤维存在负电空位，在ANFs中加入乙酸锰溶液后，锰离子吸附在单链上，得到ANFs-Mn，在随后的热解过程中，单链的高分子纤维转变为三维的碳纤维网络，并原位生长了MnO纳米颗粒。因为锰离子提前锚定在高分子链上的原因，在随后的过程MnO纳米颗粒的粒径大小也得以控制在纳米尺度。随后将MnO@N-CNFs材料作用超级电容器电极材料。另外将其作为单质硫的宿主材料，载硫后作为锂硫电池正极材料。
图1. MnO@N-CNFs和S/MnO@N-CNFs的合成示意图
2.材料的形貌表征
图2. a) ANFs-Mn的SEM照片；b) Mn@N-CNFs的SEM照片；c) Mn@N-CNFs的低倍TEM照片；d) Mn@N-CNFs的高分辨TEM照片；e) MnO的(200)晶面的面间距；f) Mn@N-CNFs的Mapping图。
3.材料的结构表征
图3. ANFs-Mn的红外光谱图；b) MnO@N-CNFs和N-CNFs的拉曼光谱图；c) MnO@N-CNFs的氮气吸脱附曲线，插图是孔径分布图；d) MnO@N-CNFs与N-CNFs的XRD图谱；e) MnO@N-CNFs的XPS总谱；f) MnO@N-CNFs的Mn元素的XPS高分辨。
4.电容性能测试及储能机理分析
在超级电容器储能性能测试中，如图b可见，放电容量要大于充电容量，如图c的机理分析，在超级电容器储能过程中，存在碳纤维N-CNFs提供的双电层电容，MnO纳米颗粒提供的赝电容，还有部分K离子嵌入到MnO中，在放电时增加了部分容量。
图4. a) MnO@N-CNFs电容测试的CV曲线；b) MnO@N-CNFs电容测试的GCD曲线；c) MnO@N-CNFs储能机理分析。
5.该材料作为锂硫宿主的结构表征
图5. a) S/MnO@N-CNFs的XRD图谱；b) S/MnO@N-CNFs的低倍TEM照片；c) MnO@N-CNFs的高倍TEM照片；d) S/MnO@N-CNFs的XPS图谱；e) S/MnO@N-CNFs的STEM图；e1-4) MnO@N-CNFs的Mapping图。
6.锂硫电池的性能测试
该材料作为锂硫电池正极材料显示出优异的循环稳定性，并且在循环后拆开电池可以看到材料的网状结构依然存在，说明材料的稳定性较好。为了验证材料的商业价值，还制备了软包电池，并测试了性能，放在了支撑文件。
图5. a) CV曲线；b) GCD曲线；c)交流阻抗图谱及等效电路；d)倍率性能测试；e) 基于材料的能量密度的对比；f) 长循环性能测试；g) 循环1000圈后电极的形貌稳定性表征。
7.材料对于多硫化物吸附-转化的机理分析
通过DFT理论计算证明了材料对于长链多硫化物的吸附作用，并通过实验测试证明了材料有利于长链的Li2S6加速转化成短链的Li2S，加速反应动力学，并且三维碳纤维可以有效提供电子传输通道。综合提升了材料的电化学性能。
图6. a) 材料的吸附能的计算；b) 材料的CV测试；c)材料加速反应动力学的机理分析示意图。
总结
该工作提供了一个简单有效的思路，通过将高分子链撕裂成单链原位复合金属离子，用于制备高效的电极材料。在作为超级电容器电极材料时，放电容量得以增加。在作为硫宿主材料时，三维碳纤维提供良好的导电网络，MnO纳米颗粒降低了LiS2成核能，加速了长链多硫化锂的转化，提升了电池动力学。
原文链接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2020/ta/d0ta07851d
