中科院物理所胡永胜&陆雅翔——钠离子电池突破性进展

近年来,能源危机日益凸显,可再生能源成为科学家亟待解决的大问题。钠离子电池和锂离子电池都是有前景的研究对象。与锂(Li)离子电池相比,钠(Na)的丰富性和低成本使得Na离子电池在智能电网和大规模储能应用中大有前途。然而此类电池的性能受到可用电极材料的限制,尤其是对于钠离子层状氧化物,这激发了对高组成多样性的探索。组成如何决定结构化学对电化学性能起决定性作用,但很难预测,特别是对于复杂的组成。针对目前的关键问题,今日,中国科学院物理研究所(第一单位)研究员胡永胜、陆雅翔,哈佛大学Alán Aspuru-Guzik,波尔多大学Claude Delmas,和代尔夫特理工大学Marnix Wagemaker以“Rational design of layered oxide materials for sodium-ion batteries”为题在《Science》上发表文章。

我们介绍了阳离子势”,该势能捕获了分层材料的关键相互作用,并使预测堆叠结构成为可能。通过合理设计和制备具有改进性能的分层电极材料可以证明这一点。当堆叠结构决定功能特性时,此方法为碱金属层状氧化物的设计提供了解决方案。

今日《Science》重磅!中科院物理所胡永胜&陆雅翔——钠离子电池突破性进展

自1980年以来,通式为LiTMO2的锂离子层状氧化物已成为锂离子电池电极材料的主要家族。TM代表一种或多种过渡金属元素,可促进与锂离子(脱)插层相关的氧化还原反应。通过边缘共享的TMO6八面体构建分层结构,形成重复层,在这些重复层之间,锂离子位于八面体(O)氧环境中,从而导致所谓的O型堆叠。该结构具有很高的成分多样性,可提供可调节的电化学性能,其中著名的例子是LiCoO2和富Ni的LiNiyCozMn(Al)1-y-zO2

阳离子电势及其在Na离子层状氧化物中的用途

层状氧化物(NaxTMO2)是很好的钠离子电池电极的候选。但是,对于钠离子氧化物,除O型外,还会发生P型堆积,其中P型是指棱柱形Na离子配位(图1A)。这些堆叠显示出截然不同的电极性能,其中,最广泛研究的分层堆叠模型为P2和O3型(图1A),分别指ABBA和ABCABC氧堆叠。P2型氧化物通常可提供更高的Na离子电导率和更好的结构完整性(与O3类似物相比),这是高功率密度和良好的循环稳定性的原因。但是,与高Na含量的O3型材料相比,P2型电极的初始Na含量较低限制了第一次充电时的存储容量。通常,O型和P型之间的结构转变可能发生在(放电)过程中Na离子(脱)插入时发生,通常会降低循环稳定性。相图(图1B)表明,TM或Na含量的很小差异可导致P2-和O3-型结构之间的过渡。

今日《Science》重磅!中科院物理所胡永胜&陆雅翔——钠离子电池突破性进展

图1.(A)晶体代表P2型(六角形)和O3型(菱形)层状氧化物的示意图。(B)考虑到Na含量,过渡金属的氧化态和TM组成,代表性的P2和O3型Na离子层状氧化物的阳离子电势。

O3型氧化物

降低阳离子电势表明,制备O3型结构的可能途径是用Ti4+部分取代Mn4+(图2A),其中Ti4+具有较低的离子电势。通过典型的固态反应(材料和方法)成功地在预测的O3型结构中成功制备了NaLi1/3Ti1/6Mn1/2O2。值得注意的是,使用相同的方法无法将NaLi1/3Mn2/3O2合成为O3型结构(图2B)。X射线衍射(XRD)图证实了层状岩盐结构(图2C),其中NaO2层与混合的[Li1/3Ti1/6Mn1/2]O2平板交替出现(图2D)。

今日《Science》重磅!中科院物理所胡永胜&陆雅翔——钠离子电池突破性进展

图2.(A)Na-Li-Mn(Ti)-O氧化物的阳离子电势分析。(B)目标NaLi1/3Mn2/3O2和标准参考的XRD图谱。(C)NaLi1/3Ti1/6Mn1/2O2的XRD图。(D)在[Li1/3Ti1/6Mn1/2]O2平板中以Li/Mn(Ti)有序排列的相应结构的示意图。

P2型氧化物

阳离子电势表明具有高Na含量的Na5/6Li5/18Mn13/18O2组合物应具有P2-型结构(图3A),该结构确实已成功制备(图3B)。迄今为止,以如此高的Na含量制备的层状氧化物通常结晶为O3型结构。与O3型NaLi1/3Ti1/6Mn1/2O2相比,P2型结构的(002)峰向较低的衍射角移动,表明晶胞c轴的预期增加(图3B)。XRD表明,这种P2型分层结构可以在六角形的P63空间群中索引(图3C和D)

今日《Science》重磅!中科院物理所胡永胜&陆雅翔——钠离子电池突破性进展

图3.(A)Na-Li-Mn-O氧化物的阳离子电势分析。(B)NaLi1/3Ti1/6Mn1/2O2和Na5/6Li5/18Mn13/18O2氧化物的XRD图谱。(C)Na5/6Li5/18Mn13/18O2的XRD图。(D)[LiMn]O中以Li/Mn有序排列的相应结构的示意图。

碱金属层状氧化物的阳离子电势相图

将阳离子电势扩展到其他碱金属层状氧化物Li离子和K离子,得到的相图如图4所示。发现阳离子电势(公式1)从由于增加了屏蔽TMO2平板间相互作用的能力,因此K到Na到Li离子。因此,KxTMO2主要结晶为P2型,而LixTMO2主要结晶为O3型结构,而NaxTMO2是最显着的家族,因为屏蔽强度位于P2-和O3型结构之间的临界点。通过围绕分隔线的聚类,分层电极的分布表现出明显的趋势(图4)

今日《Science》重磅!中科院物理所胡永胜&陆雅翔——钠离子电池突破性进展

图4. 已报道的包括Li-/Na-/K-离子氧化物的碱金属层状材料

总结

离子电势是离子极化的量度,主要反映了静电能对系统的影响。因为P型和O型结构之间的主要区别是AO2(A,碱金属)和TMO2平板之间的静电极化,所以可以应用阳离子电势方法来区分和设计材料,特别适用于Na离子层状氧化物。

对于熵占主导的相,由机械研磨产生的无序化合物,或在特定条件下制备的氧化物,亚稳相结构或非平衡相,以及TM的局部畸变(例如,由于Jahn-Teller对Mn3+的影响),阳离子电势方法无法提供合理的指导。此外,阳离子电势仅预测所提出的材料将以P型或O型结构结晶,并且一种组合物仅具有一种结构。实际获得的相在很大程度上取决于前驱物的性质和热处理的条件/气氛,这可能会导致化学计量和动态过程的差异,从而导致结构变化。需要进一步的结构信息来确定相应的材料在实践中是否稳定和/或可合成,并需要进行广泛的研究。

此外,由于难以预测TM轨道的局部性质,特别是对于具有巨大构型空间的复杂TM成分,难以预测堆叠结构对密度泛函理论方法具有挑战性。使用阳离子电位来调节TMO2平板间的相互作用,为分层材料的重要分类做出了贡献。目前已知的层状材料是低钠含量(x= 2/3)的P2型氧化物或高钠含量(x = 1)的O3型氧化物。通过提出的阳离子电位进一步探索高钠含量的P2型氧化物和低钠含量的O3型氧化物。

 

全文链接:

https://science.sciencemag.org/content/370/6517/708

相关新闻

发表评论

电子邮件地址不会被公开。 必填项已用*标注

微信