近年来，能源危机日益凸显，可再生能源成为科学家亟待解决的大问题。钠离子电池和锂离子电池都是有前景的研究对象。与锂（Li）离子电池相比，钠（Na）的丰富性和低成本使得Na离子电池在智能电网和大规模储能应用中大有前途。然而此类电池的性能受到可用电极材料的限制，尤其是对于钠离子层状氧化物，这激发了对高组成多样性的探索。组成如何决定结构化学对电化学性能起决定性作用，但很难预测，特别是对于复杂的组成。针对目前的关键问题，今日，中国科学院物理研究所（第一单位）研究员胡永胜、陆雅翔，哈佛大学Alán Aspuru-Guzik，波尔多大学Claude Delmas，和代尔夫特理工大学Marnix Wagemaker以“Rational design of layered oxide materials for sodium-ion batteries”为题在《Science》上发表文章。
我们介绍了“阳离子势”，该势能捕获了分层材料的关键相互作用，并使预测堆叠结构成为可能。通过合理设计和制备具有改进性能的分层电极材料可以证明这一点。当堆叠结构决定功能特性时，此方法为碱金属层状氧化物的设计提供了解决方案。
自1980年以来，通式为LiTMO2的锂离子层状氧化物已成为锂离子电池电极材料的主要家族。TM代表一种或多种过渡金属元素，可促进与锂离子（脱）插层相关的氧化还原反应。通过边缘共享的TMO6八面体构建分层结构，形成重复层，在这些重复层之间，锂离子位于八面体（O）氧环境中，从而导致所谓的O型堆叠。该结构具有很高的成分多样性，可提供可调节的电化学性能，其中著名的例子是LiCoO2和富Ni的LiNiyCozMn（Al）1-y-zO2。
阳离子电势及其在Na离子层状氧化物中的用途
层状氧化物（NaxTMO2）是很好的钠离子电池电极的候选。但是，对于钠离子氧化物，除O型外，还会发生P型堆积，其中P型是指棱柱形Na离子配位（图1A）。这些堆叠显示出截然不同的电极性能，其中，最广泛研究的分层堆叠模型为P2和O3型（图1A），分别指ABBA和ABCABC氧堆叠。P2型氧化物通常可提供更高的Na离子电导率和更好的结构完整性（与O3类似物相比），这是高功率密度和良好的循环稳定性的原因。但是，与高Na含量的O3型材料相比，P2型电极的初始Na含量较低限制了第一次充电时的存储容量。通常，O型和P型之间的结构转变可能发生在（放电）过程中Na离子（脱）插入时发生，通常会降低循环稳定性。相图（图1B）表明，TM或Na含量的很小差异可导致P2-和O3-型结构之间的过渡。
图1.（A）晶体代表P2型（六角形）和O3型（菱形）层状氧化物的示意图。（B）考虑到Na含量，过渡金属的氧化态和TM组成，代表性的P2和O3型Na离子层状氧化物的阳离子电势。
O3型氧化物
降低阳离子电势表明，制备O3型结构的可能途径是用Ti4+部分取代Mn4+（图2A），其中Ti4+具有较低的离子电势。通过典型的固态反应（材料和方法）成功地在预测的O3型结构中成功制备了NaLi1/3Ti1/6Mn1/2O2。值得注意的是，使用相同的方法无法将NaLi1/3Mn2/3O2合成为O3型结构（图2B）。X射线衍射（XRD）图证实了层状岩盐结构（图2C），其中NaO2层与混合的[Li1/3Ti1/6Mn1/2]O2平板交替出现（图2D）。
图2.（A）Na-Li-Mn（Ti）-O氧化物的阳离子电势分析。（B）目标NaLi1/3Mn2/3O2和标准参考的XRD图谱。（C）NaLi1/3Ti1/6Mn1/2O2的XRD图。（D）在[Li1/3Ti1/6Mn1/2]O2平板中以Li/Mn（Ti）有序排列的相应结构的示意图。
P2型氧化物
阳离子电势表明具有高Na含量的Na5/6Li5/18Mn13/18O2组合物应具有P2-型结构（图3A），该结构确实已成功制备（图3B）。迄今为止，以如此高的Na含量制备的层状氧化物通常结晶为O3型结构。与O3型NaLi1/3Ti1/6Mn1/2O2相比，P2型结构的（002）峰向较低的衍射角移动，表明晶胞c轴的预期增加（图3B）。XRD表明，这种P2型分层结构可以在六角形的P63空间群中索引（图3C和D）
图3.（A）Na-Li-Mn-O氧化物的阳离子电势分析。（B）NaLi1/3Ti1/6Mn1/2O2和Na5/6Li5/18Mn13/18O2氧化物的XRD图谱。（C）Na5/6Li5/18Mn13/18O2的XRD图。（D）[LiMn]O中以Li/Mn有序排列的相应结构的示意图。
碱金属层状氧化物的阳离子电势相图
将阳离子电势扩展到其他碱金属层状氧化物Li离子和K离子，得到的相图如图4所示。发现阳离子电势（公式1）从由于增加了屏蔽TMO2平板间相互作用的能力，因此K到Na到Li离子。因此，KxTMO2主要结晶为P2型，而LixTMO2主要结晶为O3型结构，而NaxTMO2是最显着的家族，因为屏蔽强度位于P2-和O3型结构之间的临界点。通过围绕分隔线的聚类，分层电极的分布表现出明显的趋势（图4）
图4. 已报道的包括Li-/Na-/K-离子氧化物的碱金属层状材料
总结
离子电势是离子极化的量度，主要反映了静电能对系统的影响。因为P型和O型结构之间的主要区别是AO2（A，碱金属）和TMO2平板之间的静电极化，所以可以应用阳离子电势方法来区分和设计材料，特别适用于Na离子层状氧化物。
对于熵占主导的相，由机械研磨产生的无序化合物，或在特定条件下制备的氧化物，亚稳相结构或非平衡相，以及TM的局部畸变（例如，由于Jahn-Teller对Mn3+的影响），阳离子电势方法无法提供合理的指导。此外，阳离子电势仅预测所提出的材料将以P型或O型结构结晶，并且一种组合物仅具有一种结构。实际获得的相在很大程度上取决于前驱物的性质和热处理的条件/气氛，这可能会导致化学计量和动态过程的差异，从而导致结构变化。需要进一步的结构信息来确定相应的材料在实践中是否稳定和/或可合成，并需要进行广泛的研究。
此外，由于难以预测TM轨道的局部性质，特别是对于具有巨大构型空间的复杂TM成分，难以预测堆叠结构对密度泛函理论方法具有挑战性。使用阳离子电位来调节TMO2平板间的相互作用，为分层材料的重要分类做出了贡献。目前已知的层状材料是低钠含量（x= 2/3）的P2型氧化物或高钠含量（x = 1）的O3型氧化物。通过提出的阳离子电位进一步探索高钠含量的P2型氧化物和低钠含量的O3型氧化物。
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