具有特定几何结构的分子和纳米介质不仅是构建层次化有序结构的科学兴趣所在，而且在制造实用性材料方面也具有重要的技术意义。金属有机框架、DNA折叠和蛋白质的自组装都是将构造单元的几何结构放大到对应中尺度有序结构的最佳范例。近年来，聚合物框架结构由于其广泛地应用前景而引起了人们密切的关注。研究者们通过计算模拟和实验研究，在几何效应或各向异性相互作用驱动下，得到了许多传统聚合物所无法达到的周期性组装结构。然而，目前所报道的聚合物框架结构在区域选择性和热稳定性等方面依然存在弊端。
近日，程正迪（Stephen Z. D. Cheng）院士团队通过精准调控一种T形的“聚合物-棒-球”两亲性分子自组装，制备了可溶液加工且热稳定的聚合物框架，并结合微观表征、真实空间和互逆空间的散射实验以及分子模拟对聚合物框架形成的机理进行了深入探讨。该项工作以题为“Geometry Directed Self-Assembly towards Polymeric Molecular Frameworks”发表在《Angewandte Chemie》上。
如图1b所示，T形的“聚合物-棒-球”两亲性分子(2P2F-PSn)由含氟的刚性棒状分子、羟基修饰的笼型聚倍半硅氧烷(POSS)和聚苯乙烯(PS)链构成。各组成单元在自组装过程中各司其职，发挥各自的作用。球形亲水性POSS笼赋予了疏水组分充分的不混溶性，它们在矩阵中分离作为位点，并集成整个框架结构，含氟的刚性棒状分子保持其几何形状，构建了框架的骨架，PS链在自组装过程中填充了空隙以稳定框架，并且在高温下可以将其移除。
图1. 聚合物框架结构示意图。
从TEM图中可以清晰地看见呈六边形蜂窝状结构（图2a），并且定向分析表明框架结构在各个方向上都显示出较好的周期性（图2b）。为了进一步分析蜂窝状结构，作者倾斜了TEM观测方向，观测波形片层和涂抹柱，结果发现孔壁上不仅有POSS球，还有棒状分子。为此，作者猜想POSS和棒状分子都在孔壁分离，而PS链分布在孔内，并设计了63的蜂窝状阵列，引人注目的是，观察到的纹理与模拟阵列分别沿(10)轴和(11)轴倾斜的预测模式完全一致（图2c-2e）。
图2. 聚合物框架结构表征。
HAADF-STEM表征发现，黑暗的六边形腔内填充了PS链，灰色的边缘和明亮的位点分别对应着棒状分子和POSS球在壁上交替排列（图3a）。此外，作者推测5个分子平行堆积在六边形腔的一侧，而PS链可随机填充在相邻的两个腔内（图3b）。经多次量子化学计算、SAXS分析和DFT计算，作者模拟出结构的散射剖面（图3c-3e），与实验模拟结果非常吻合（图3a和3c），从而进一步验证了所提出的聚合物框架结构。
图3. 聚合物框架形成机理的探讨。
SAXS和TGA表征观察到，聚合物框架在290 ℃依然保持其有序结构，PS链从300 ℃开始分解，并在400 ℃时完全分解，而棒状分子则保持60%（图4a和4b）。因此，作者大胆推测，如果在400 ℃对其进行热处理，就可能产生不含PS链的多孔框架。TEM图谱发现六边形结构完好无损（图4c和4d），并且在消耗65%原材料情况下，位点之间的距离只缩小了16%，说明经高温处理可以除去PS链，从而制备高度有序的多孔聚合物框架。
图4. 聚合物框架热稳定性分析。
综上所述，作者开发了一种简易可行的聚合物框架制备方法，利用POSS球作框架位点，刚性棒作骨架，PS链填充空隙以提高稳定性，再经高温处理将其除去，所制备的聚合物框架具有良好的溶液加工性、热稳定性和成孔能力。该策略为框架结构开发提供了新思路。
