金属有机纳米胶囊（MONC）、金属有机框架（MOF）、金属有机笼（MOC）和金属有机多面体（MOP）是近期金属有机材料领域的热门研究话题。MONC独特的几何形状和较大的内部空隙使其可以应用于分离、催化、能量存储和生物医学等相关的领域。然而，大多数MONC为多分散结晶粉末，是不连续的脆性材料，这限制了它们的应用。现在越来越多的研究将聚合物整合到超分子金属-有机结构以构建杂化材料，这种杂化材料不仅保留了纳米结构的刚性框架，又具有聚合物的柔韧性、可机械加工性和其他特性。尽管相关的著作已有报道，但配体的化学修饰极其复杂，导致链长及聚合物基质组分难以调节。此外，polyMOC/MOP的自组装行为也难以在分子水平上进行模拟和研究，这对通过分子设计来改善材料的性能是不利的。
近期，美国密苏里大学化学系Jerry L. Atwood团队与浙江大学Bin Hua团队合作在JACS上发表了“Construction of Polymeric Metal–Organic Nanocapsule Networks via Supramolecular Coordination-Driven Self-Assembly”. 作者以基于邻苯三酚芳烃的MONCs作为单体，将其与聚乙二醇（PEG）聚合，以构建新型的聚合物金属-有机纳米胶囊网络（polyMONC）。MONC可与PEG链上的羟基相互连接，导致polyMONC的自发组装制成凝胶（流程1）。凝胶的机械性能还可通过PEG的不同分子量或改变PEG∶MONC比率来调节。由于配位键的动态性质，凝胶还具有超分子聚合物的独特特性如自愈特性和刺激响应性。作者还从分子角度深入探讨了polyMONC的聚合机理。
1.单晶EG@MONC和DEG@MONC的结构
单晶EG@MONC和DEG@MONC是以典型的溶剂热合成工艺制备的。EG@MONC晶体结构中，纳米胶囊由六个丙基邻苯三酚芳烃（PgC3）和24个Mg2+构成，几何结构类似于立方八面体（图1a）。纳米胶囊由八个[Mg3O3]三金属簇形成，其Mg–O距离为2.00至2.09Å，O–Mg–O角度为81.8–102.3°，Mg–O–Mg角度为138.3–139.1°。晶体结构中的分子内还有氢键相互作用，氧原子之间的距离非常短，从2.46到2.51Å。由于纳米胶囊是电中性的，因此48个酚基团被去质子化以平衡正电荷的Mg2+。其余的24个羟基通过氢键保持在一起。因此，该纳米胶囊被96个金属-氧配位键和24个氢键缝合，使其保持高稳定性。Mg2+是八面体配体，其赤道位置被PgC3上的氧原子填充（图1b）。在外部EG配体中，有12个与其他胶囊中的[Mg3O3]簇配位，并且每个胶囊与六个相邻的纳米胶囊相连，从而形成了交联的骨架（图1c）。DEG@MONC的晶体结构有两种类型MONC，它们均由24个Mg2+和6个PgC3组成。这两个MONC不同之处在于外部轴向配体。A型的外部轴向配体包括四个DEG分子，每个胶囊与两个相邻的胶囊相连。B型的外部配体包括12个DEG、两个吡啶分子和两个硝酸根离子（图1d）。此外，每个胶囊与六个相邻的胶囊连接（图1e和1f）。EG@MONC和DEG@MONC的堆积结构不同，交联度也不同，说明用不同分子量的PEG交联MONC，所得聚合物的机械性能发生变化。
2.不同分子量PEG与MONC配合
作者使用柔性PEG链作为接头制备polyMONC。扫描电子显微镜（SEM）显示非交联的MONC形成大而无规则的聚集体（图2a），而EG@MONC可以在纳米级观察到均匀的立方体，这是因为小晶体的形成（图2b）。PEG400@MONCs形成直径约70 nm的小纳米颗粒（图2c），表明MONCs的结晶过程受到抑制，与PEG400配位后形成胶体颗粒。PEG8000@MONCs形成了嵌入了纳米颗粒的聚合物基质，胶体纳米颗粒可与配位的polyMONC缠绕在一起（图2d）。作者还用透射电子显微镜（TEM）、扫描透射电子显微镜（STEM）、NMR光谱、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和热重分析（（TGA）进一步表征polyMONC，结果表明PEG能与MONC形成交联，MONC有很高的热稳定性。
3.polyMONC凝胶
将高浓度（15 wt％）的polyMONC的乙腈溶液保持在在110°C下，缓慢冷却至室温后可得深色的不透明凝胶，而对照实验没有产生凝胶，表明MONC是凝胶化必不可少的。SEM图像中，凝胶的微观结构是由纳米纤维形成的互连多孔三维网络结构。多孔结构使其在体吸附、催化等相关领域的潜在应用中具有重大的科学技术意义。小角X射线散射（SAXS）进一步确认凝胶中存在MONC（图3b）。
4.不同分子量PEG对polyMONC的机械性能的影响
作者使用不同分子量PEG或改变PEG8000与MONC的比率来制备不同的polyMONC。当PEG的分子量太小或MONCs：PEG的比例太低时，polyMON形成粘性溶胶而不是凝胶。原因可能是（i）低分子量PEG链更短且更刚性，使链的延伸和缠结更加困难，并且（ii）当MONCs：PEG时太低时，交联度降低，难以形成凝胶。用PEG6000（MONCs：PEG = 1：6），PEG8000（MONCs：PEG = 1：4或1：6）和PEG10000（MONCs：PEG = 1：6）制备的polyMONC可以形成凝胶（凝胶1–4），获得的凝胶均表现为弹性固体（G’> G”）。此外，凝胶1-4的G’值为G’gel-2> G’gel-1> G’gel-3> G’gel-4，表明随MONCs：PEG比例的增加或PEG分子量的降低，凝胶的交联度更高。
由于配位键的动态特性，由polyMONC制成的凝胶具有自愈特性和刺激响应能力（图4b）。将gel-3样品切成三段，并将各段彼此接触，离散段立即彼此粘附。将样品孵育5分钟后，其完全愈合，在愈合处未发现裂纹。这种凝胶在加热和冷却过程中也能可逆的进行溶胶-凝胶转变（图4c），表明polyMONCs系统具有动态和可逆的性质。
5.总结
作者通过超分子配位驱动的自组装成功地制备了纳米胶囊polyMONC。作者首先使用小分子接头EG和DEG研究了基于MONC骨架的交联行为。然后将PEG用作桥接配体以聚合纳米胶囊形成polyMONC，polyMONC可形成凝胶。受益于配位键的动态特性，这些凝胶表现出自愈特性和刺激响应能力。这项工作不仅开发了一种通过配位驱动自组装，使MONC功能化的新策略，并从分子的角度揭示了polyMONC的聚合机理。由于可以通过多种金属-配体组合来构建超分子组装体，这种方法能进一步开发具有新颖功能（磁性，电导率，催化作用等）的polyMONC凝胶。
