通过超分子配位驱动的自组装技术构建高分子金属-有机纳米胶囊网络

金属有机纳米胶囊MONC)、金属有机框架(MOF)、金属有机笼(MOC)和金属有机多面体(MOP)是近期金属有机材料领域的热门研究话题。MONC独特的几何形状和较大的内部空隙使其可以应用于分离、催化、能量存储和生物医学等相关的领域。然而,大多数MONC为多分散结晶粉末,是不连续的脆性材料,这限制了它们的应用。现在越来越多的研究将聚合物整合到超分子金属-有机结构以构建杂化材料,这种杂化材料不仅保留了纳米结构的刚性框架,又具有聚合物的柔韧性、可机械加工性和其他特性。尽管相关的著作已有报道,但配体的化学修饰极其复杂,导致链长及聚合物基质组分难以调节。此外,polyMOC/MOP的自组装行为也难以在分子水平上进行模拟和研究,这对通过分子设计来改善材料的性能是不利的。

通过超分子配位驱动的自组装技术构建高分子金属-有机纳米胶囊网络

近期,美国密苏里大学化学系Jerry L. Atwood团队与浙江大学Bin Hua团队合作JACS上发表了“Construction of Polymeric Metal–Organic Nanocapsule Networks via Supramolecular Coordination-Driven Self-Assembly”. 作者以基于邻苯三酚芳烃的MONCs作为单体,将其与聚乙二醇(PEG)聚合,以构建新型的聚合物金属-有机纳米胶囊网络(polyMONC)。MONC可与PEG链上的羟基相互连接,导致polyMONC的自发组装制成凝胶(流程1)。凝胶的机械性能还可通过PEG的不同分子量或改变PEG∶MONC比率来调节。由于配位键的动态性质,凝胶还具有超分子聚合物的独特特性如自愈特性和刺激响应性。作者还从分子角度深入探讨了polyMONC的聚合机理。

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流程1. PgC3的化学结构和MONC-1,EG@MONC,DEG@MONC和PEG@MONC的示意图。

1.单晶EG@MONC和DEG@MONC的结构

单晶EG@MONC和DEG@MONC是以典型的溶剂热合成工艺制备的。EG@MONC晶体结构中,纳米胶囊由六个丙基邻苯三酚芳烃(PgC3)和24个Mg2+构成,几何结构类似于立方八面体(图1a)。纳米胶囊由八个[Mg3O3]三金属簇形成,其Mg–O距离为2.00至2.09Å,O–Mg–O角度为81.8–102.3°,Mg–O–Mg角度为138.3–139.1°。晶体结构中的分子内还有氢键相互作用,氧原子之间的距离非常短,从2.46到2.51Å。由于纳米胶囊是电中性的,因此48个酚基团被去质子化以平衡正电荷的Mg2+。其余的24个羟基通过氢键保持在一起。因此,该纳米胶囊被96个金属-氧配位键和24个氢键缝合,使其保持高稳定性。Mg2+是八面体配体,其赤道位置被PgC3上的氧原子填充(图1b)。在外部EG配体中,有12个与其他胶囊中的[Mg3O3]簇配位,并且每个胶囊与六个相邻的纳米胶囊相连,从而形成了交联的骨架(图1c)。DEG@MONC的晶体结构有两种类型MONC,它们均由24个Mg2+和6个PgC3组成。这两个MONC不同之处在于外部轴向配体。A型的外部轴向配体包括四个DEG分子,每个胶囊与两个相邻的胶囊相连。B型的外部配体包括12个DEG、两个吡啶分子和两个硝酸根离子(图1d)。此外,每个胶囊与六个相邻的胶囊连接(图1e和1f)。EG@MONC和DEG@MONC的堆积结构不同,交联度也不同,说明用不同分子量的PEG交联MONC,所得聚合物的机械性能发生变化。

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图1.(a)Mg2+连接的六聚体纳米胶囊EG@MONC的晶体结构。(b)EG@MONC中镁原子的配位环境。(c)EG@MONC交叉链接的扩展视图。(d)Mg2+连接的六聚体纳米胶囊DEG@MONC的晶体结构。(e)DEG@MONC中镁原子的配位环境。(f)交叉链接的DEG@MONC的扩展视图。颜色代码:镁原子,绿色;C原子不在EG和DEG中,灰色;EG和DEG中的C原子,黄色;O原子,红色。

2.不同分子量PEG与MONC配合

作者使用柔性PEG链作为接头制备polyMONC。扫描电子显微镜(SEM)显示非交联的MONC形成大而无规则的聚集体(图2a),而EG@MONC可以在纳米级观察到均匀的立方体,这是因为小晶体的形成(图2b)。PEG400@MONCs形成直径约70 nm的小纳米颗粒(图2c),表明MONCs的结晶过程受到抑制,与PEG400配位后形成胶体颗粒。PEG8000@MONCs形成了嵌入了纳米颗粒的聚合物基质,胶体纳米颗粒可与配位的polyMONC缠绕在一起(图2d)。作者还用透射电子显微镜(TEM)、扫描透射电子显微镜(STEM)、NMR光谱、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和热重分析((TGA)进一步表征polyMONC,结果表明PEG能与MONC形成交联,MONC有很高的热稳定性。

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图2.(a)MONC-1晶体,(b)EG @ MONC晶体,(c)PEG400 @ MONC和(d)PEG8000 @ MONC的SEM图像。

3.polyMONC凝胶

将高浓度(15 wt%)的polyMONC的乙腈溶液保持在在110°C下,缓慢冷却至室温后可得深色的不透明凝胶,而对照实验没有产生凝胶,表明MONC是凝胶化必不可少的。SEM图像中,凝胶的微观结构是由纳米纤维形成的互连多孔三维网络结构。多孔结构使其在体吸附、催化等相关领域的潜在应用中具有重大的科学技术意义。小角X射线散射(SAXS)进一步确认凝胶中存在MONC(图3b)。

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图3.(a)基于PEG8000@MONC的凝胶的SEM图像。(b)室温下凝胶的SAXS曲线。

4.不同分子量PEG对polyMONC的机械性能的影响

作者使用不同分子量PEG或改变PEG8000与MONC的比率来制备不同的polyMONC。当PEG的分子量太小或MONCs:PEG的比例太低时,polyMON形成粘性溶胶而不是凝胶。原因可能是(i)低分子量PEG链更短且更刚性,使链的延伸和缠结更加困难,并且(ii)当MONCs:PEG时太低时,交联度降低,难以形成凝胶。用PEG6000(MONCs:PEG = 1:6),PEG8000(MONCs:PEG = 1:4或1:6)和PEG10000(MONCs:PEG = 1:6)制备的polyMONC可以形成凝胶(凝胶1–4),获得的凝胶均表现为弹性固体(G’> G”)。此外,凝胶1-4的G’值为G’gel-2> G’gel-1> G’gel-3> G’gel-4,表明随MONCs:PEG比例的增加或PEG分子量的降低,凝胶的交联度更高。

由于配位键的动态特性,由polyMONC制成的凝胶具有自愈特性和刺激响应能力(图4b)。将gel-3样品切成三段,并将各段彼此接触,离散段立即彼此粘附。将样品孵育5分钟后,其完全愈合,在愈合处未发现裂纹。这种凝胶在加热和冷却过程中也能可逆的进行溶胶-凝胶转变(图4c),表明polyMONCs系统具有动态和可逆的性质。

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图4.(a)不同凝胶的储能模量(G’)和损耗模量(G”)与扫描频率(ω)的关系。(b)gel-3的自愈过程。(c)gel-3可逆的凝胶-溶胶转变。

5.总结

作者通过超分子配位驱动的自组装成功地制备了纳米胶囊polyMONC。作者首先使用小分子接头EG和DEG研究了基于MONC骨架的交联行为。然后将PEG用作桥接配体以聚合纳米胶囊形成polyMONC,polyMONC可形成凝胶。受益于配位键的动态特性,这些凝胶表现出自愈特性和刺激响应能力。这项工作不仅开发了一种通过配位驱动自组装,使MONC功能化的新策略,并从分子的角度揭示了polyMONC的聚合机理。由于可以通过多种金属-配体组合来构建超分子组装体,这种方法能进一步开发具有新颖功能(磁性,电导率,催化作用等)的polyMONC凝胶。

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