革命性进展!《Nature》子刊:​地沟油变生物柴油,效率提高14倍!

一提到地沟油大家首先想到了肯定是餐桌,没错,在我国由于监管不到位,部分地沟油流向了餐饮行业,一些无良商家用地沟油冒充食用油。2016年,中国农业大学食品科学与应用工程学院胡小松副院长公开表示,每年我国有几百万吨地沟油流向了餐桌,给我们的生命健康造成了很大的威胁。

革命性进展!《Nature》子刊:​地沟油变生物柴油,效率提高14倍!

与真正的食用油相比,这些地沟油多了很多致病和致癌物质,最常见的是各种细菌和真菌以及过量的砷和铅化物,更致命的莫过于黄曲霉素、苯并芘等。

除了加强监管,我们换个角度来思考这个问题。地沟油实际上是一种资源,将其用在餐桌上是用错了地方,如果能找到一种方便、快捷又有利可图的地沟油利用方法绝对可以变废为宝,就像当年大禹治水一样,以疏代堵才是良方。

“海绵宝宝”做催化剂

近日,皇家墨尔本理工学院(RMIT)Karen Wilson和Adam F. Lee教授课题组提出了一种空间正交型多级孔结构的催化剂SZ/MgO/MM-SBA-15,这种催化剂在显微镜下表现出海绵状结构,以二氧化硅为骨架,其中大孔表面含有酸化的氧化锆固体酸(SZ),介孔表面覆盖着MgO纳米颗粒,这种酸碱活性位的空间隔离结构可以一锅法实现甘油三酯(地沟油的主要成分)与甲醇的转酯化反应,得到脂肪酸甲酯(生物柴油。由于酸碱活性位的空间分离,这种催化剂可以耐受地沟油中高浓度的游离脂肪酸(FFA)等杂质,即使原料中FFA含量高达50 mol%(28 wt%)转酯化速率与不含FFA杂质的结果相同,可以达到37 nmol·g-1·h-1,而传统催化剂在高浓度FFA杂质存在下,转酯化速率仅为2 nmol·g-1·h-1新型催化剂效率提升了14倍。

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图1. 新型催化剂的“海绵”结构。

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图2. 传统催化剂与空间正交型多级孔结构催化剂的差异。

结构复杂的“海绵宝宝”

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图2. 空间正交型多级孔结构催化剂SZ/MgO/MM-SBA-15的合成方法。(a)在聚苯乙烯纳米球周围形成含有Mg2+阳离子的二氧化硅中间相;(b)萃取出聚苯乙烯模板形成大孔网络结构;(c)在大孔结构中沉积Zr(OH)x涂层;(d)Zr(OH)x涂层的酸化;(e)煅烧去除P123模板,形成多级孔结构。

为了制造出空间正交型多级孔结构催化剂,研究者采用了双模板策略,以Pluronic P123嵌段共聚物配位的Mg2+阳离子作为软模板,与四甲氧基硅烷混合,在硅烷缩合的早期阶段,加入单分散的400 nm聚苯乙烯微球作为大孔硬模板,用甲苯萃取出聚苯乙烯微球制造出大孔。然后,用异丙醇锆将大孔网络官能化,形成Zr(OH)4涂层并硫酸化,最后通过煅烧去除嵌段共聚物模板,制备出4 nm的开放介孔网络。

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图3. SZ/MgO/MM-SBA-15的结构。(a)HAADF-STEM图像显示出明亮的大孔结构;(b)介孔区域的EDX线扫描曲线;(c)HAADF-STEM图像显示出由大孔结合在一起形成的单个介孔区域;(d)图像c的EDX元素叠加图;(e)元素Mg和Zr在整个图像d上的定量分布;(f)d中所示的大孔和介孔区域内平均Zr/Mg原子比。

研究者通过扫描电镜和能量色散X射线能谱(EDX)研究了这种新型催化剂的结构,发现这是一种微米级的陶瓷海绵结构,比人的头发细100倍,其中Zr和S元素主要位于大孔周边附近,Mg元素位于介孔中,通过这种双模板策略实现了酸碱活性位的空间分离。

“海绵宝宝”催化剂效率高还不怕脏的秘诀

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图4. SZ/MgO/MM-SBA-15与传统催化剂进行甘油三酯转酯化反应速率对比。(a)在SZ/MgO/MM-SBA-15,MgO/MM-SBA-15和SZ/MM-SBA-15等比例混合物或MgO/MM-SBA-15上转酯化反应速率对比图;(b)在SZ/MgO/MM-SBA-15催化剂上的反应机理。

地沟油中含有大量的FFA,很容易造成催化剂的失效。目前,商业生物柴油生产时采用的催化剂要求原料中FFA含量低于1-2%,因此必须尽可能去除地沟油中的FFA,这就增加了制造成本。

SZ/MgO/MM-SBA-15催化剂可以耐受高浓度FFA的秘诀就在于酸碱活性位空间分离结构:含有FFA的地沟油首先进入到催化剂的大孔结构中,大孔中含有的酸活性位可以对地沟油中的FFA进行酸催化的酯化预处理,所以当原料进入到介孔结构之前就已经转变为了中性,在介孔中地沟油就被碱催化形成生物柴油。

当地沟油中FFA含量高达50 mol%(28 wt%)时,这种新型催化剂的转酯化速率与不含FFA的结果一样高,均为37 nmol·g-1·h-1,如果简单将两种酸碱催化剂物理混合在一起,不含FFA时,转酯化速率为32 nmol·g-1·h-1,加入FFA后,转酯化速率骤降到只有2 nmol·g-1·h-1

340亿美元全球催化剂市场的“搅局者”

这种新型的催化剂具有分离的活性位和丰富的孔结构,可以在同一个催化剂颗粒内部实现对不同反应的催化功能。它的发明者Karen Wilson教授强调这种新型催化剂模仿了人类细胞中酶的催化方式,它就像一条化学反应的纳米级生产线一样,全部功能都装在一个小巧而功能强大的催化剂颗粒中,它的出现会对现有340亿美元的全球催化剂市场带来巨大的冲击。

小海绵大作为

尽管这种新型催化剂目前只用于生物柴油的制备,但是它的用处非常广泛。RMIT的科学家发现,这种催化剂可以将农林废弃物、旧轮胎甚至是藻类转变为航空煤油,研究团队的下一步工作是制备出公斤级的催化剂,并采用3D打印技术来加速推向市场。Adam F. Lee教授说:“我们希望进一步将这种催化剂应用于光/电催化领域,如人工光合作用和燃料电池等前沿方向。”

小结

皇家墨尔本理工学院(RMIT)Karen Wilson和Adam F. Lee教授课题组受到人体中酶催化方式的启发,利用双模板技术合成了一种空间正交型多级孔结构的催化剂SZ/MgO/MM-SBA-15。通过酸碱活性位的空间分离,可以在单催化剂颗粒中实现地沟油的预酯化和转酯化反应,将催化剂对地沟油中FFA的耐受极限从1~2%提高到了28%(50 mol%),极大简化了生物柴油的制备过程。这种海绵状催化剂成本不高,不使用贵金属原料,在合成生物柴油时仅需要一个大罐子以及温和的加热和搅拌即可。这种低成本的制备方法,非常适合发展中国家分布式生物燃料的生产。

 

原文链接:

https://www.nature.com/articles/s41929-020-00526-5

https://phys.org/news/2020-10-biodiesel-dirty-cooking-oil-easier.html

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