​该如何提高氧化铝气凝胶的高温性能?

作为一类被公认为热导率最低的固体材料,气凝胶隔热方面的表现相当突出,热导率甚至比室温空气还低。究其原因,主要是因为气凝胶的骨架颗粒直径小,颗粒之间的接触面积也很小,因此热量传递通路复杂——形象地来讲,就是热量从走高速平坦的“高速公路”,变成了走曲曲折折的“羊肠小道”。

各种类型的气凝胶
各种类型的气凝胶

 

目前氧化硅气凝胶是研究得最为成熟的气凝胶材料,已经作为高性能隔热材料得到了广泛应用,但是氧化硅气凝胶在高温下会发生孔结构的破坏,其短期使用温度上限一般不超过800℃。相比于氧化硅气凝胶,氧化铝气凝胶耐温性更高,在1000℃时仍然能够保持纳米孔结构,并具有很低的热导率,是目前有氧环境下耐温和隔热性能突出的气凝胶材料,在航空航天、工业窑炉等温度更高的隔热领域具有很大的应用潜力。

但是,氧化铝气凝胶的耐温性比较强不代表它无所不能。当温度超过1000℃时,纯氧化铝气凝胶易于发生烧结导致微观结构遭到破坏,导致其隔热性能大幅下降。因此为了使氧化铝气凝胶能够在高温隔热领域实际投入使用,这个缺陷必须要补足。

氧化铝气凝胶的失效机理

Al2O3气凝胶虽然具有较好的耐高温性能,但在温度升高的情况下会产生一系列的相变,如下图所示。氧化铝晶相会随温度的变化而改变,氧化铝前驱体随温度的升高一般依次以γ→δ→θ→α次序相变,由于α-Al2O3为密排六方结构,因此这个过程中氧化铝气凝胶的体积会不断收缩,纳米孔结构遭破坏,比表面积也相应减小,导致其无法在高温条件下正常使用。

​该如何提高氧化铝气凝胶的高温性能?

Al2O3气凝胶的高温相变反应

另外,氧化铝气凝胶在高温条件下失效还有一个原因就是Al2O3颗粒之间的烧结——随温度的升高,Al2O3微晶或颗粒会烧结。烧结是Al2O3表面能降低和颗粒聚集长大的过程,因此颗粒中心距离会不断减小,材料发生收缩,从而导致Al2O3颗粒比表面积骤降。除此之外,由于气凝胶具有纳米孔结构,在高温下其表面活性较高,易于发生烧结,从而导致气凝胶微观结构遭到破坏,降低其隔热性能。

 

高氧化铝气凝胶高温性能的方法

目前提高氧化铝气凝胶耐高温性能主要有以下3种方法:一是选择适合的铝盐作为前驱体;二是确定最佳的制备工艺;三是在制备过程中加入其他元素对氧化铝颗粒进行改性处理。

1.不同氧化铝前驱体的影响

氧化铝气凝胶的制备按照前驱体来分类,主要有有机醇铝盐和无机铝盐两类。

以醇铝盐为前驱体可以制备得到比表面积大、纯度高、粒度分散均匀的气凝胶。但该法过程复杂,如水解反应迅速且难控制,容易形成沉淀;影响反应的因素很多,如溶剂种类、用量、反应温度以及添加剂等;同时存在原料价格昂贵且有机溶剂易燃有毒等诸多缺点。不过由于通过此法得到的氧化铝气凝胶呈现特殊的片叶状或针叶状结构,有利于减少颗粒间彼此的接触,降低氧化铝气凝胶的表面/体扩散,因此一般具有较好的热稳定性。

相对于金属醇盐法,采用无机铝盐虽然能够制备出氧化铝气凝胶且原料廉价,但是制备的溶胶颗粒相对较大,凝胶时间较短,制备的气凝胶容易形成粉末状,周期较长,而且无机铝盐制备得到的氧化铝气凝胶颗粒通常为球形或片叶状,颗粒间彼此的接触较多,其热稳定性相对较差。

2.制备工艺的影响

溶胶-凝胶工艺:龚茂初等在用溶胶-凝胶法制备氧化铝的过程中,发现选择适当的催化剂不仅有助于制备高比表面积的氧化铝,而且可以增大氧化铝的孔容,提高其耐高温性能。另外,pH值、成胶过程中的水浴温度、铝盐的初始浓度等都会对样品的性能产生较大的影响。

老化工艺:新形成的氧化铝湿凝胶网络结构结合一般较差,往往需要加入醇溶剂进行老化,促进凝胶的进一步交联,增强凝胶的骨架强度,减小气凝胶在随后干燥过程中的收缩和开裂程度。

超临界干燥工艺:超临界温度必须比溶剂临界点温度高20℃,许多研究团队声称更高的超临界干燥(SCD)温度似乎是有益的。Bedilo等指出煅烧后氧化锆样品的表面积随SCD温度的升高而增加,该团队使用的最高SCD温度可以合成孔径分布最宽且孔径对称分布的氧化锆气凝胶。这些结果同样适用于氧化铝气凝胶,较高的SCD温度造成凝胶重构并稍微降低初始表面积,但提高了耐高温性能。

超临界修饰工艺:在超临界干燥过程中加入修饰剂,与老化工艺中溶剂改性相似。利用新加入的官能团取代原有骨架结构上的羟基,抑制高温条件下羟基间的脱水缩合,从而提高耐高温性能。

3.添加剂的影响

目前,改善氧化铝气凝胶耐高温性能的重要方法是引入添加剂改性处理。大量研究表明,在制备氧化铝溶胶的过程中添加稀土氧化物、碱土金属氧化物、二氧化硅及其他氧化物可以延缓氧化铝气凝胶由高比表面积向低比表面积转变,不同程度地抑制氧化铝气凝胶的高温烧结和高温相变。

硅改性氧化铝气凝胶
硅改性氧化铝气凝胶
  1. 二元氧化铝气凝胶:二元氧化铝气凝胶的改性作用主要在于第二相的加入导致氧化铝表面羟基减少进而抑制烧结,提高氧化铝气凝胶的耐高温性能。
  2. 多元氧化铝气凝胶:二元气凝胶在抑制低温相向α相转变及耐高温性能方面提升有限,因此考虑复合其他第三元素或更多元素来消除氧化铝颗粒表面的羟基和阴、阳离子空穴以进一步提高耐高温性能。

总结

显然,改善氧化铝气凝胶的耐高温性能对其在工业和军工环保领域的应用具有重要意义。虽然就已知的一些研究结果来看,改变制备工艺或引入掺杂剂改性等方法对耐高温性能的提高作用不是特别理想,但随着技术的不断发展和完善,相信氧化铝气凝胶复合材料的价值终将真正发挥出来。

资料来源:

耐高温氧化铝气凝胶研究进展温培刚巢雄宇袁武华顾立

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