介绍
电化学储能 (EES) 设备的激增需要更先进的电力/储能技术。柔性准固态超级电容器（FSSCs）由于具有循环寿命长、重量轻、功率密度高和环境友好等独特而有前景的优势，受到了迅速和广泛的关注。通常通过单体和/或聚合物的化学和/或物理交联合成的水凝胶已经成为快速发展 FSSC 的新兴平台。木质纤维素材料绿色/可持续、资源丰富且成本低；由于木质纤维素和水凝胶的协同作用，具有优异物理化学性质（例如，高柔韧性、良好机械强度和快速电荷传输）的木质纤维素基水凝胶/气凝胶的开发为 FSSC 提供了新的机会。
摘要
最近，加拿大新不伦瑞克大学倪永浩院士/天津科技大学刘苇副研究员科研团队本综述重点介绍了木质纤维素和超级电容器的基本理解和最新发展，重点是开发基于木质纤维素作为 FSSC 主要成分的水凝胶和气凝胶的最新概念/技术、结构设计和木质纤维素电极性能的改进和电解质。此外，还讨论了在 FSSC 中开发基于木质纤维素的水凝胶/气凝胶过程中的挑战和机遇。相关论文以题为Lignocellulose-derived hydrogel/aerogel-based flexible quasi-solid-state supercapacitors with high-performance: a review发表在《Journal of Materials Chemistry A》上。该文的第一作者是天津科技大学的顾鹏硕士研究生。
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木质纤维素的主要成分和性能概述
数千年来，生物质为人类提供了必不可少的支持，直到大约两个世纪前化石资源如雨后春笋般涌现。然而，随着化石资源的日益减少和对环境问题的日益关注，21世纪的首要挑战之一是促进绿色和可持续发展，以实现以生物质为基础的循环经济。广义上讲，生物质包括所有植物、微生物，以及动物及其产生的废物（图1）。
图1 木质纤维素主要成分的主要生物质类型及化学结构示意图
图 2 (a) 纤维素纤维生产 CNF 和 CNC 的示意图。(b) CNF/PAR 混合基板的示意图。(c) 无序区域硫酸水解后理想化纤维素纳米晶体的示意图。(d) 作为有效电介质的 CNCs 提高了发生器的性能（点亮多达 100 个多色商业 LED 灯）
图 3 纤维素纳米材料在 SCs 中的重要性和功能的示意图。
图 4 (a) 木质素分子中的芳香醇前体和木质素单体。(b) 木质素间键的类型 ((I) β-O-4′ 亚结构；(II) 二苯并二氧嘧啶亚结构中的 β-O-4’、α-O-4′ 和 5-5′ 键 结构；(III) 苯基香豆素亚结构中的 β-5′ 键；(IV) 树脂醇亚结构中的 β-β’ 键；和 (V) 螺二烯酮亚结构中的 β-1′ 键）。
柔性固态超级电容器
基本的超级电容器 (SC) 结构单元由两个电极、电解质、隔膜和外壳组成（图 5a）。根据电荷存储机制，SCs可以分为（1）双电层电容器（EDLC）和（2）伪电容器（PC）（图5b和c）。在材料构造方面，SCs 可分为三种类型，即 EDLC、PC 和混合电容器（HCs）（图 5d）。如图 5e 所示，工作电位窗口 V 可以通过使用由不同材料制成的负极和正极来扩大，就像在电池中一样。图 5f 和 g 描绘了 EDLC 和 HC 之间电荷存储机制的差异。HC 概念设计利用了不同的材料，从而从整体上提高了 SCs 的性能。
图 5 (a) 典型 SC 的组件。(b) 双电层电容器 (EDLC)。(c) 伪电容器 (PC)。(d) 混合电容器 (HC)。
基于木质纤维素的水凝胶作为 FSSC 中的电极/电解质
SCs 的关键特性/质量参数包括机械强度、柔韧性、导电性、电化学性能和自愈能力，以及弹性能力等。水凝胶被定义为由三维网络结构制成的亲水凝胶，主要由水和溶剂化分子/聚合物/无机颗粒等组成。由于其可定制的理化和生物学特性，水凝胶已成为能源相关应用（如 EES）的有吸引力的材料平台。随着 FSSCs 的快速发展，具有出色物理化学性质（如机械强度、柔韧性和电子传输速率）的水凝胶为下一代 FSSCs 提供了新的机遇。由于交联聚合物网络，水凝胶表现出弹性固体特性，例如可变形性和柔软性。水凝胶是基于化学和/或物理相互作用的交联聚合物网络，例如静电相互作用、物理缠结、金属配位和共价交叉。链接。由于关键元素（例如聚合物/单体、交联类型和条件、聚合物相互作用、添加的官能团/材料和水性电解质）的显着可调性，水凝胶提供出色的电子导电性、结构弹性、3D 互连框架和分子传输速率，导致能量存储设备的高性能（图 12）。
图 12 水凝胶中对储能设备有益的可调元件。
基于木质纤维素的水凝胶作为 FSSC 中的电极
已经提出了一些其他方法来生产基于木质纤维素的水凝胶作为电极，例如电沉淀。Kim等人在导电材料表面电沉积 pH 响应性 TOCN 水凝胶。如图 13a 所示，pH 降低会中和表面电荷并触发溶胶-凝胶转化以形成水凝胶，水凝胶沉积在阳极上。恒电流充放电循环稳定性测试表明，20 次循环后的比容量分别为 260 mAh g-1 和 162 mAh g-1。为不同类型的 FSSC 制造电极是一种有吸引力且环保的方法。
图 13 (a) 通过电化学沉淀在导电基材上制备多层水凝胶复合材料。(b) 基于 PC-CNF-GG-甘油水凝胶的可注射电极的示意图。(c) 制造生物相容性 SC 和自愈内部机制的示意图。
基于木质纤维素的水凝胶作为 FSSC 中的电解质
基于木质纤维素的水凝胶作为 FSSCs 中的电解质水凝胶可以作为 EES 装置的电解质材料，避免液体电解质泄漏，同时与这些传统的固态电解质相比提供更好的电导率。如图 14a 所示，前体溶液含有 4.0 wt% 通过冻融方法在NaOH/尿素中制备纤维素；两个水凝胶电极浸泡在前体溶液中，然后在冰水浴中与表氯醇交联，确保电极被纤维素水凝胶包裹。
图 14 (a) 原位低温交联法制备全固态水凝胶超级电容器的示意图。(b) 中空聚吡咯/纤维素混合水凝胶的示意图。(c) B-PVA/NFC水凝胶的制备过程示意图。(d) 含有高浓度 ZnCl2 的纤维素水凝胶的制备和用于 ZHS 的示意图。(e)从 HPC/PVA水凝胶制备有机水凝胶电解质的示意图。
基于木质纤维素的碳气凝胶
与木质纤维素材料相关的独特性质（三维结构、高柔韧性、高杨氏模量/强度、丰富的官能团、高碳含量等）使其成为水凝胶中必不可少的组成部分的合理选择，从而提高性能 可以实现基于水凝胶的 SCs。
图15a显示了通过直接冷冻浇铸方法制备的木质部样结构。在冷冻铸造过程中冰形成和定向生长时，产生了具有高强度重量比的垂直通道，确保了材料的超压缩性（~90%应变）和3.8 mg cm−3的低密度。NH4H2PO4 可以分解成 NH3，H3PO4分别作为 N 和 P 的来源，同时也作为活化剂在这些垂直通道中产生丰富的介孔。
图15(a)木质部样CA和双重活化的合成路线示意图。(b) 木材衍生的 CNF 气凝胶制备示意图。(c) 不同温度下合成的 CAs 的微观结构和 (d) 3D 微观结构示意图。(e) 球形颗粒生产过程示意图。
木质纤维素-碳二元复合气凝胶
碳材料包括活性炭（AC）、石墨烯和氧化石墨烯（GO）/还原氧化石墨烯（RGO），以及碳纳米管（CNTs）由于其物理、电化学和 环境优势。木质纤维素-CAs 的复合材料可以利用木质纤维素和碳纳米材料的优点。Zheng等人。使用 CNFs/RGO/CNT 混合气凝胶作为电极制造 FSSC，图 16a 表现出良好的比电容、能量密度和功率密度
图 16 (a) CNF/RGO/CNT 电极的制造过程示意图。(b) 木质素对 GO 的还原机制和 LRGO 的聚集-分散行为的示意图。(c) NCGA 合成示意图。(d) NSHPA 的示意图制造过程。(e) BN-MC/MnO2 形成的示意图。
木质纤维素导电聚合物二元复合气凝胶
碳基凝胶电极的低理论电容限制了 SCs 的比电容。例如，以纤维素作为碳前驱体来支撑导电聚合物的分级多孔 CAs 不仅使导电聚合物能够有效地渗透并均匀分布在整个碳网络中，而且还确保了电解质的快速转移和导电聚合物的高可及性（图 17a）。CNFs-PPy 复合物不仅使 CNFs-PPy/PB 水凝胶具有高导电性，而且还增强了网络（图 17b）。所得水凝胶显示出强大的物理强度、适当的粘弹性（~0.1 MPa）和出色的电导率（~4.74 S m-1），并且能够快速（~20 s）、高效和可重复恢复（图 17c）。
图 17 (a) 用于超级电容器的 3D 分层多孔 CA/PPy 复合材料的示意图。(b) CNF-PPy/PB 水凝胶的制备和合成过程，以及 (c) LED 在切割和自愈过程中的亮度变化。(d) 超分子组装过程及其形成 3D 气凝胶的 2D 结构排列的示意图。
