Michael Gratzel开创了分子光电领域，他是第一个构想并实现基于分子光能收集器的介观光系统的人，到目前为止，该系统的性能可以与传统太阳能电池相媲美，甚至超过后者。他被认为是将光伏电场从通过二极管吸收光的原理转移到分子水平的功臣。他革命性的提出了电池设计的一个新范式，因为它的特点是三维介观连接，而不是传统太阳能电池使用的平面p-n结构。这个新光伏家族的原型是染料敏化太阳能电池(DSC)，也被称为“Grätzel电池”，它使用染料分子、色素或量子点作为光收集器。它们表面结合在由一组宽带隙半导体的胶体纳米晶体(如TiO2或SnO2作为关键的电子捕获衬底)形成的支撑上，从而实现非常高效的光伏薄层太阳能电池。与此同时，DSCs在工业上用于电力生产、玻璃和电子设备的电池更换。此外，他在最近直接从DSC中产生的钙钛矿太阳能电池(PSCs)的发展中起了关键作用。他们在2019年将太阳能转化为电能的效率提高到25%以上，这一飞速的增长引起了广泛的研究兴趣，在过去7年里发表了超过1万篇关于这一主题的论文。Graetzel也是太阳能燃料生产领域的领导者，太阳能是未来可储存的可再生能源的关键技术。他的团队使用两个光系统的串联来将水分解成氢和氧，并通过可见光来还原二氧化碳。Graetzel的1645篇论文被引用284000次，他的h指数是243(Web of Science，2019年9月)。斯坦福大学(Stanford University)最近发布的一份排名显示，在所有领域的10万名顶尖科学家中，Graetzel名列第一。从1991年至今，关于染料敏化太阳能电池相关的文章，Michael Graetzel教授发有多篇Nature及子刊和Science。其中，Michael Graetzel教授于1991年发表在《Nature》关于染料敏化太阳能电池的文章，迄今为止，被引用次数高达30717次。近年来，Michael Graetzel教授专注于钙钛矿太阳能电池(PSCs)和太阳能染料等领域，发有多篇Nature及子刊、Science、JACS和Angew等。
本文，将对Michael Graetzel近些年来在DSC、PSCs以及太阳能燃料等领域中所取得的重大研究成果，进行详细地报道。
DSC(染料敏化太阳能电池)
1. Nature Communications：具有11%效率铜(II/I)孔输运材料固态染料敏化太阳能电池
固体染料敏化太阳能电池目前存在纳米孔填充不足、导电率低、空穴运输材料渗透到介观TiO2支架中结晶等问题，导致性能低下。基于此，来自瑞士洛桑联邦高等理工学院的Michael Grätzel团队报告了在标准空气质量下，使用一种混合[Cu(4,4′,6,6-四甲基-2,2′-双吡啶)2](双(三氟甲基磺酰)亚胺)2和[Cu(4,4′,6,6-四甲基-2,2′-双吡啶)2](双(三氟甲基磺酰)亚胺)而成的空穴输送材料，创造了11%稳定的固态染料敏化太阳能电池。非晶态铜(II/I)导体，进行孔快速跳跃渗透在6.5μm-厚介观二氧化钛框架实现如此高的效率是至关重要的。利用时间分辨激光光解技术，确定了电子注入的时间常数，从光激发敏化剂Y123注入到TiO2中的时间为25 ps以及再生Cu(I)的Y123的时间为3.2 μs。该工作将促进基于过渡金属配合物作为空穴导体的低成本固态光伏的发展。
参考文献：
Cao, Y., Saygili, Y., Ummadisingu, A. et al. 11% efficiency solid-state dye-sensitized solar cells with copper(II/I) hole transport materials. Nat Commun 8, 15390 (2017).
原文链接：
https://doi.org/10.1038/ncomms15390
2. Nature photonics：染料敏化太阳能电池，在环境照明下有效发电
在室内照明条件下高效工作的太阳能电池具有很大的实用价值，因为它可以作为便携式电子设备和无线传感器网络或物联网设备的电源。基于此，来自瑞士洛桑联邦高等理工学院的Michael Grätzel团队演示了一种染料敏化太阳能电池(DSC)，它可以在环境光条件下实现非常高的功率转换效率(PCEs)。研究者的光系统结合了两个精心设计的敏化剂，编码D35和XY1，和铜络合物Cu(II/I)(tmby)作为氧化还原梭(tmby, 4,4′,6,6′-四甲基-2,2′-双吡啶)，并具有1.1 V的高开路光电压。光电流产生的DSC达到外部量子效率超过90%纵穿整个可见光域从400 nm到650nm，并在欧司朗930型暖白色荧光灯管照射下，200和1000 lux情况时，分别达到的功率输出为15.6和88.5 μW cm-2。这意味着能量转化效率高达28.9%。
参考文献：
Freitag, M., Teuscher, J., Saygili, Y. et al. Dye-sensitized solar cells for efficient power generation under ambient lighting. Nature Photon 11, 372–378 (2017).
原文链接：
https://doi.org/10.1038/nphoton.2017.60
3. Nature Chemistry：染料敏化太阳能电池通过卟啉敏化剂的分子工程实现13%的效率
染料敏化太阳能电池因其生产成本低、易于制造和可调的光学性能(如颜色和透明度)而受到广泛关注。基于此，来自瑞士洛桑联邦高等理工学院的Michael Grätzel团队报道了分子工程卟啉染料，编码SM315，刻画了一个供体-π桥接-受体的原型结构，同时最大限度地提高电解质的兼容性，并改善光收集性能。利用线性响应、含时密度泛函理论研究了改进了光捕获电子结构中的扰动。将SM315与钴(II/III)氧化还原梭结合使用，可得到具有高开路电压VOC (0.91 V)的染料敏化太阳能电池，短路电流密度JSC为18.1 mA cm-2，填充系数为0.78，功率转换效率高达13%。
参考文献：
Mathew, S., Yella, A., Gao, P. et al. Dye-sensitized solar cells with 13% efficiency achieved through the molecular engineering of porphyrin sensitizers. Nature Chem 6, 242–247 (2014).
原文链接：
https://doi.org/10.1038/nchem.1861
4. Science：卟啉敏化太阳能电池与钴(II/III)基氧化还原电解质超过12%的效率
碘化物/三碘化物氧化还原梭限制了染料敏化太阳能电池的效率。基于此，来自瑞士洛桑联邦高等理工学院的Michael Grätzel团队报道了介观太阳能电池——合并了一个基于Co(II/III)三-(联吡啶)氧化还原电解质液与一个定制合成供体-π桥接-受体锌卟啉染料作为敏化剂(命名为YD2-o-C8)。YD2-o-C8独特的分子设计大大延缓了纳米二氧化钛薄膜传导带向氧化钴介质的界面背电子转移速率，从而实现了接近1伏特的超高光电效率。由于YD2-o-C8卟啉能在可见光谱中吸收太阳光，因此会产生较大的光电流。YD2-o-C8与另一种有机染料共增敏，进一步提高了该装置的性能，在模拟太阳光下，可实现12.3%的功率转换效率。
参考文献：
Aswani Yella et al., Porphyrin-Sensitized Solar Cells with Cobalt (II/III)−Based Redox Electrolyte Exceed 12. Science 334 (6056), 629-634.
原文链接：
https://science.sciencemag.org/content/334/6056/629
钙钛矿太阳能电池(PSCs)
1. Advanced Materials：为稳定的钙钛矿太阳能电池量身定做的两亲性分子减振器，效率为23.5%。
界面缺陷钝化是实现高效、稳定的钙钛矿太阳能电池的有效手段。然而，目前大多数用来减轻这些缺陷的分子调制器在钙钛矿与电荷收集层的界面上形成了导电性能差的聚集物，阻碍了光生载流子的提取。基于此，来自瑞士洛桑联邦高等理工学院的Michael Grätzel团队介绍了一种设计合理的钝化剂——4-叔丁基碘化苄铵(tBBAI)，其庞大的叔丁基通过空间斥力阻止了不必要的聚合。实验结果表明，tBBAI表面处理能显著加速钙钛矿中电荷的提取，使其进入金属螺孔转运体，而阻碍非辐射电荷载体的复合。这将PSC的功率转换效率(PCE)从20%提高到23.5%，将迟滞降低到几乎检测不到的水平。重要的是，tBBAI处理将填充因子从0.75提高到非常高的0.82，这与理想因子从1.72降低到1.34相一致，证实了对无辐射载体重组的抑制。叔丁基还提供了一种疏水性保护伞，保护钙钛矿薄膜不受环境湿度的侵蚀。因此，在连续的模拟太阳照射下，PSCs在最大功率点跟踪下，在500小时全日照下，表现出良好的运行稳定性，保持95%以上的初始PCE。
参考文献：
Hongwei Zhu et al.，Tailored Amphiphilic Molecular Mitigators for Stable Perovskite Solar Cells with 23.5% Efficiency. Adv. Mater. 2020, 1907757
原文链接：
https://doi.org/10.1002/adma.201907757
2. JACS：二维19F固态核磁共振谱揭示了通过双功能卤素键合的混合钙钛矿太阳能电池的超分子调制
通过使用不同的有机剂作为钙钛矿配方的添加剂，人们一直在努力克服与混合有机无机钙钛矿太阳能电池稳定性相关的限制。有机添加剂的功能主要局限于氢键的相互作用，而相关的原子水平的结合模式仍然是难以捉摸的。在此，来自瑞士洛桑联邦高等理工学院的Michael Grätzel团队介绍了一种双功能超分子调制器，1，2，4，5-四氟乙烯-3，6-二碘苯，它通过卤素键与三阳离子双卤代钙钛矿材料表面相互作用。研究者用二维固态核磁共振波谱结合密度泛函理论计算来阐明其结合模式。证明了钙钛矿太阳能电池在超分子调制下的稳定性增强，而不影响光伏性能。
参考文献：
Marco A. Ruiz-Preciado et al.，Supramolecular Modulation of Hybrid Perovskite Solar Cells via Bifunctional Halogen Bonding Revealed by Two-Dimensional 19F Solid-State NMR Spectroscopy. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 3, 1645-1654
原文链接：
https://doi.org/10.1021/jacs.9b13701
3. Science：基于热力学稳定β-CsPbI3钙钛矿太阳能电池的使用功效>18%
尽管β-CsPbI3有一个有利于串联太阳能电池应用的带隙，但在从实验上沉积得到稳定的β-CsPbI3仍然是一个挑战。再此，来自瑞士洛桑联邦高等理工学院的Michael Grätzel团队获得了具有扩展光谱响应和增强相位稳定性的高结晶β-CsPbI3薄膜。同步辐射X射线散射揭示了高定向β-CsPbI3粒子的存在，敏感的元素分析——包括电感耦合等离子体质谱和飞行时间二次离子质谱——证实了它们的全无机组成。通过表面加碘胆碱处理，进一步减轻了钙钛矿层的裂纹和针孔的影响，增加了电荷-载流子寿命，改善了β-CsPbI3吸收层和载流子选择接触之间的能级对准。由处理过的材料制成的钙钛矿太阳能电池，在45±5℃的环境条件下，具有很高的可重复性和稳定的效率，达到18.4%。
参考文献：
Yong Wang et al.，Thermodynamically stabilized β-CsPbI3–based perovskite solar cells with efficiencies >18%. Science, 09 Aug 2019; Vol. 365, Issue 6453, pp. 591-595.
原文链接：
https://science.sciencemag.org/content/365/6453/591
4. Nature Materials：卤化物钙钛矿中的离子传导的大尺度可调光效应和光分解的意义
与电子传输在信息技术中同样重要的是，离子传输是能源研究中的一个关键现象。利用光来调节离子传导将为广泛的新应用领域带来机遇，但为这种效应提供明确的证据一直是一个挑战。在这里，来自瑞士洛桑联邦高等理工学院的Michael Grätzel团队通过各种技术，如转移数测量、渗透研究、化学计量变化、霍尔效应实验和阻塞电极的使用，表明这种光激发能使碘化亚甲基铵的离子电导率提高几个数量级，这是金属卤化物光伏材料的典型特点。研究者为这一意想不到的现象提供了一个理论基础，并证明它直接导致了钙钛矿迄今未被考虑的光分解路径。
参考文献：
Kim, G.Y., Senocrate, A., Yang, T. et al. Large tunable photoeffect on ion conduction in halide perovskites and implications for photodecomposition. Nature Mater 17, 445–449 (2018).
原文链接：
https://doi.org/10.1038/s41563-018-0038-0
5. Science：具有CuSCN孔提取层的钙钛矿太阳能电池产量稳定的效率大于20%
目前，钙钛矿太阳能电池(PSCs)的效率超过20%的只有使用昂贵的有机空穴运输材料才能实现。至此，来自瑞士洛桑联邦高等理工学院的Michael Grätzel团队证明了以硫氰酸铜(CuSCN)为孔萃取层的PSCs，其稳定效率超过20%。一种快速的溶剂去除方法使得紧凑，高度共形CuSCN层的创建，便于快速载体提取和收集。PSCs在长期加热下表现出较高的热稳定性，但其操作稳定性较差。这种不稳定性是由于电位引起的CuSCN/Au接触的降解。导电层的加入降低了CuSCN与金之间的氧化石墨烯的间隔层，允许PSCs在60℃的全太阳强度下，在最大功率点老化1000小时后，仍能保持>95%的初始效率。在连续的全日照和热应力条件下，基于CuSCN的设备超过了基于spiro-OMeTAD的PSCs的稳定性。
参考文献：
Neha Arora, Perovskite solar cells with CuSCN hole extraction layers yield stabilized efficiencies greater than 20%. Science 358 (6364), 768-771.
原文链接：
https://science.sciencemag.org/content/358/6364/768
太阳能燃料(Solar fuels)
1. Nature Catalysis：提高用于非辅助太阳能水分解装置的Cu2O光电正极的性能
虽然在过去的几十年里，大量的研究工作致力于光电化学(PEC)水的分裂，但缺乏高效、稳定和地球资源丰富的光电电极仍然是其实际应用的瓶颈。至此，来自瑞士洛桑联邦高等理工学院的Michael Grätzel团队报道了一种具有同轴纳米线结构的光电阴极，它实现了Cu2O/Ga2O3-埋入p-n结，在整个可见区域达到600纳米以上的有效光收集，达到外部量子产氢率接近80%。与可逆性氢电极相比，该电极具有超过+1 V的光电流，在0 V下的光电流密度为~ 10mA cm-2，电极构成了目前已知的从阳光中催化生成氢的最佳氧化物光电正极。通过原子层沉积TiO2保护层的保形涂层，使其稳定运行超过100 h。以NiMo为析氢催化剂，在弱碱性电解液中稳定运行，获得了全球含量丰富的Cu2O光电正极。为了展示这一光电正极的实际影响，研究者构建了以最先进的BiVO4为光负极，构建了一种全氧化无辅助太阳能分解水的串联装置，实现了约3%的太阳-氢转换效率。
参考文献：
Pan, L., Kim, J.H., Mayer, M.T. et al. Boosting the performance of Cu2O photocathodes for unassisted solar water splitting devices. Nat Catal 1, 412–420 (2018).
原文链接：
https://doi.org/10.1038/s41929-018-0077-6
2. Joule：钙钛矿/硅串联电池和TiC支撑的Pt纳米团簇电催化剂用于太阳能水的分离
开发高效、稳定、经济的光系统，利用阳光将水分解成氢和氧，对未来利用可再生资源生产燃料和化学品至关重要。然而，当前系统的高成本限制了它们的广泛应用。在此，来自瑞士洛桑联邦高等理工学院的Michael Grätzel团队开发了一种高效的TiC支撑的Pt纳米簇催化剂，用于析氢反应，可与商业Pt/C催化剂相媲美，而Pt负载减少了5倍。结合NiFe-层双氢氧化氧进化反应，首次由单一的钙钛矿/硅太阳能电池串联，实现了太阳能的分解水系统，实现太阳能-氢转换效率达到18.7%，创造了地球资源丰富且价格低廉的光收集器水分解系统的记录。
参考文献：
Gao et al., Solar Water Splitting with Perovskite/Silicon Tandem Cell and TiC-Supported Pt Nanocluster Electrocatalyst. Joule 3, 2930–2941.
原文链接：
