“从国际上最早开展染料敏化太阳能电池研究，到国际首次利用荧光信号表征分子机器运动状态，从原创性提出振动诱导发光（VIE）新概念和新机制，再到开创动态共价键、非共价键及光响应基团构建智能超分子聚合物新策略……中国科学院院士、华东理工大学田禾教授30余载深耕有机功能分子材料的基础与应用研究，为我国化学领域在国际范围内实现从跟跑到并跑的转变作出重大贡献。”
——央广网报道
上述报道高度概括了田禾院士在有机功能分子材料领域的重要贡献。当然，其成就不止于此。2014年度和2015年度田禾院士在化学领域均是国际高被引用学者“Highly Cited Researchers”。此外，2000年以项目《5英寸可录CD光盘生产工艺、材料和母盘开发研究》获得国家科技进步二等奖。2007年以《有机荧光功能材料》获得国家自然科学二等奖。2020年5月19日，田禾院士获评“2019年度上海市科技功臣”
尽管接近花甲之年，但田禾院士还活跃在化学研究领域，重要成果频频报道。下面就田禾院士近期的研究成果进行分类梳理，共分为五大方向，分别是太阳能电池、荧光材料、磷光材料、抗菌材料和超分子聚合物。其中，荧光材料用于生物分子定量和发光温度计取得了重要进展。另外，田禾院士团队创新地开发了荧光激活型抗菌肽微球和光动力学与光热双模式抗菌用于抗菌材料。在超分子聚合物方面，他们通过引入分子拉链和离子簇增强羧酸铁配合物，解决聚合物强度与韧性的矛盾问题。
一、太阳能电池
1. 《Angew》：菲熔喹喔啉用于染料敏化太阳能电池敏化剂
以Cu（II/I）联吡啶或菲咯啉为氧化还原剂的染料敏化太阳能电池（DSSCs）具有很高的开路电压（VOC，>1v）。然而，它们的短路光电流密度（JSC）仍然不高。田禾院士、朱为宏教授和瑞士洛桑工业技术学院Michael Grätzel报道了两个新的D-A-π-A特征敏化剂（HY63和HY64），它们以苯并噻二唑（BT）或菲熔喹喔啉（PFQ）作为辅助吸电子受体部分。尽管能量水平和初始吸收非常相似，但基于HY64的DSSCs在很大程度上优于其HY63的同类产品，实现了12.5%的卓越功率转换效率（PCE），且具有优异的稳定性。对界面电荷载流子动力学的深入研究表明，PFQ在抑制电荷复合方面优于BT，从而实现了近定量的光生载流子收集。
全文链接：
http://dx.doi.org/10.1002/anie.202000892
2. 《Chemical Science》：电子富集的硫酮实现高质量的CsPbI3钙钛矿薄膜
碘化铯铅（CsPbI3）钙钛矿是一种具有良好禁带和热稳定性的光伏材料。然而，它涉及到复杂的相变过程，黑相CsPbI3大多是在高温（200-360℃）下形成和稳定的，这使得它的实际应用具有挑战性。田禾院士和吴永真教授首次证明了在温和的条件下，利用4（1H）-吡啶硫磷（4-PT）的中性分子添加剂生长高质量黑相CsPbI3薄膜的可行途径。所制备的CsPbI3薄膜在环境条件下具有形貌均匀、相稳定的特点，由微米级晶粒和取向晶体堆积而成。他们发现4-PT中电子富集的硫酮基对形成强的Pb-S相互作用不仅影响结晶路径，而且通过晶体表面功能化使黑相CsPbI3稳定。在p-i-n结构的器件结构中，基于4-PT的CsPbI3实现了13.88%的功率转换效率，封装器件在环境中存储20天后可保持85%以上的初始效率，这是完全低温处理的CsPbI3光伏电池中的最佳结果。
全文链接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/sc/c9sc06574a#!divAbstract
3. 《JACS》：基于两种互补组分协同染料的高效太阳能电池
为了实现高效染料敏化太阳能电池（DSSCs）的全色吸收，开发了两种互补吸收染料的共敏化方法。然而，这种方法通常需要对控制两种共吸附染料在TiO2膜上的比例和分布，进行耗时的优化。田禾院士和解永树教授设计了一类具有两种互补染料组分共价连接的“协同染料”。新合成的有机染料Z2通过具有不同长度的柔性链与最近报道的双链卟啉染料XW51相连，以得到XW60−XW63。这些染料在8.8%-11.7%范围内表现出良好的吸收和效率。在与鹅去氧胆酸（CDCA）共吸附后， XW61提供了12.4%的效率（基于碘电解质的DSSC）。此外，这些染料还表现出易于电池制造、优化简单以及优良的光稳定性的优点。
全文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b12675
二、荧光材料
1. 《Nature Communications》：反Kasha/Kasha荧光团实现生物分子的可靠比率量化
荧光技术使生物分子的活体监测发生了革命性的变化。然而，探针化学和复杂细胞环境中的重大技术障碍限制了这些生物分子定量的准确性。
朱为宏教授、田禾院士、郭志前教授和新加坡科技设计大学刘晓刚教授报告了一种双发射反Kasha活性荧光团，其结合了集成的荧光素和铬烯（IFC）构建块和给体-π-受体结构修饰。
这些荧光团表现出来自S1态的恒定近红外Kasha发射，而其来自S2态的约520nm的反Kasha发射可通过螺内酯开/关精细调节。
他们将生物识别部分引入到IFC结构中，并以S1发射为可靠的内部参考信号，用比率（S2/S1）定量活细胞和动物中的半胱氨酸和谷胱甘肽。
这种调整反Kasha活性特性的新策略扩展了活体比率量化工具箱，用于基础生命科学研究和临床应用中的高精度分析。
全文链接：
https://doi.org/10.1038/s41467-020-14615-3
2. 《Materials Horizons》：智能分子蝴蝶
田禾院士、张志云研究员和梅菊副教授利用二氢吩嗪衍生物（二苯并[a，c]吩嗪-9，14-二基双（4，1-苯撑））双（亚甲基）双（异氰酸酯）（DPC））的激发态构型变换，在单分子体系中实现了超高灵敏度、可调响应范围的比色测温。
通过方便地控制DPC的解聚和聚集，可以控制激发态的组态转变，从而提供对温度变化的比率响应。通过改变乙醇/甘油混合物的组成，可以微调温度响应区域，整个线性范围宽达49.18摄氏度（11.4-37.78摄氏度）。
除了相对灵敏度高达每摄氏度 2000%左右（在所有报道的发光温度计中最高）和良好的重复性（稳定性）之外，由于建立了荧光颜色CIE坐标与温度之间的精确函数关系，因此本测温方案甚至可以从荧光颜色中准确读出温度，大大扩大发光温度计的应用范围。该策略解决了高灵敏度与宽温度响应范围之间的矛盾。
全文链接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/mh/c9mh01167f#!divAbstract
3. 《Chemical Science》：蛋白质包封提高小分子荧光探针性能
田禾院士、贺晓鹏教授、巴斯大学Tony D. James、德克萨斯大学奥斯汀分校Jonathan L. Sessler和中科院上海药物研究所李佳研究员报告了一种基于蛋白质的杂化策略，利用人类血清白蛋白（HSA）的主客体化学来溶解其他细胞不可渗透的荧光探针Pinkment-OAc。SAXS和溶液状态分析证实了HSA/Pinkment-OAc超分子杂化的形成。体外实验证实HSA/Pinkment-OAc杂化物对ONOO（-）的荧光响应增强。HSA/Pinkment-OAc杂化物也在原始的264.7个巨噬细胞和HeLa癌细胞系中进行了评估，显示细胞通透性增强，能够检测SIN-1和LPS产生的ONOO-以及LPS治疗小鼠急性炎症的体内成像。在细胞水平和体内，与单独使用Pinkment-OAc相比，其分别显著增加了5.6倍（RAW 264.7）、8.7倍（HeLa）和2.7倍响应。
全文链接：
https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2020/SC/C9SC03961A#!divAbstract
4. 《Nature Communications》：具有组装编码发射的可调谐单荧光团超分子体系
虽然已经开发了多种策略可控、动态地调节有机小分子的荧光性质，但是实现单一荧光团的多色分子发射仍然是一个挑战。田禾院士和曲大辉教授报道了一种将芘荧光团和酰腙单元结合的发光体系，它可以在不同的组装状态下产生多色可切换荧光发射。利用两亲性自组装和γ-环糊精介导的主客体识别这两种超分子工具，控制芳香族化合物的分子间堆积距离，产生蓝到黄的可调谐荧光发射，包括纯白光发射。此外，还引入外部化学信号淀粉酶，在时间尺度上控制系统的组装状态，生成一个独特的动态发光体系。这种多色荧光系统的动态特性也可以在水凝胶网络中实现，显示出智能荧光材料的潜力。
全文链接：
https://doi.org/10.1038/s41467-019-13994-6
三、磷光材料
1. 《Chemical Science》：葫芦脲使水中的金纳米团簇变亮
具有精确原子结构的金纳米团簇（AuNCs）具有良好的生物相容性和光学性能。然而，大多数AuNCs溶液的发光效率相对较低。田禾院士和马骧教授通过在葫芦脲（CBs）和FGGC（Phe-Gly-Gly-Cys肽）之间的主客体自组装来改变激发态的跃迁速率。在水溶液中，CB/FGGC-AuNCs呈现极强的红色磷光发射，CB[7]和CB[8]的量子产率（QY）分别为51%和39%，而简单的FGGC -AuNCs仅表现出微弱的发射，QY为7.5%。此外，CB[7]/FGGC-AuNCs在A549癌细胞的活体发光成像中显示了良好的结果。研究表明，大环辅助的主客体自组装是一种简单有效的非共价修饰和调节纳米结构光学性质的工具。
全文链接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/sc/d0sc00473a#!divAbstract
2. 《Chemical Science》：基于Bodipy染料制备近红外室温磷光柔性材料
纯有机室温磷光（RTP）材料的研究取得了很大进展，但近红外（NIR）RTP发光材料的研究还很少见。田禾院士和马骧教授制备了含碘取代硼二吡咯（Bodipy）的新型无定形丙烯酰胺共聚物，与传统Bodipy染料相比，在可见光区有较强的吸收，在近红外区有中等的RTP，Stokes位移大得多。以脲嘧啶酮（UPy）和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA）为原料，制备了具有近红外RTP发射的凝胶。由于UPy分子间的四重氢键作用，凝胶具有快速的自愈合能力。
全文链接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/sc/c9sc05502a#!divAbstract
3. 《Angew》：葫芦[8]脲超分子组装，实现在水中的可见光激发室温磷光
具有高效室温磷光（RTP）发射的固态材料在材料科学中得到了广泛的应用，而液相或液相纯有机RTP发射系统由于液体介质的非辐射衰减和猝灭而鲜有报道。田禾院士和马骧教授提出了第一个利用超分子主客体组装策略在水溶液中激发纯有机RTP的实例。独特的葫芦[8]脲介导的四元堆积结构允许可调谐的光致发光和可见光激发，使多色水凝胶的制备和细胞成像成为可能。目前的“组装诱导发射”方法作为一种概念证明，有助于在水溶液中构建具有可调谐光致发光的新型无金属RTP系统，为在生物成像、检测、光学传感器等领域的进一步应用提供了广阔的机会。
全文链接：
http://dx.doi.org/10.1002/anie.201914513
四、抗菌材料
临床上多重耐药菌（超级细菌）的顽固性感染已成为威胁医院ICU病患生命安危的首要因素之一，然而传统抗生素的研发过程却大大滞后于细菌耐药性的产生，于是如何发展高效、新颖的非抗生素型抑菌策略成为了全球生物医药从业者所面临的重大挑战性难题。
1. 《JACS》：环糊精基肽自组装增强肽基荧光成像和抗菌效果
田禾院士、贺晓鹏教授、中科院上海药物研究所李佳研究员、法国卡尚高等师范学校Juan Xie教授、美国德克萨斯大学奥斯汀分校Jonathan Sessler教授制备了一种附加β环糊精的庚-二氰基甲基-4H-吡喃（DCM7-β-CD），它作为1-溴萘修饰肽的传递增强“宿主”。荧光肽P1-P3与DCM7-β-CD相互作用，形成独特的超分子结构，称之为超分子肽点（Spds）。每种Spd（Spd-1，Spd-2，Spd-3）都能促进组成荧光探针（P1-P3）在细胞内的传递，从而实现凋亡生物标记物（caspase-3）和有丝分裂的时空成像。结合抗菌肽P4的Spd-4与单独的P4相比，对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌都具有更强的治疗效果。此外，他们还制备了一种荧光Spd-4，与单独的肽（P4-FITC）相比，该荧光Spd-4在大肠杆菌（ATCC 25922）和金黄色葡萄球菌（ATCC 25923）中显示出更大的细菌细胞摄取。Spd平台能够促进治疗肽的递送，并为增强已知治疗肽的抗菌效果提供了一种易于实施的策略。
全文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b11207
相关报道：
华理贺晓鹏团队：在非抗生素型抗菌材料、抗菌肽微球领域取得重要进展
2. 《Angew》：具有广谱抗菌活性的超分子双波长光疗剂
田禾院士、贺晓鹏教授、韩国梨花女子大学Juyoung Yoon教授、上海交通大学麦亦勇教授和陈代杰教授报道了结构可控的石墨烯纳米带（GNRs）与阳离子卟啉（Pp4N）的简单超分子自组装，以得到涂有Pp4N纳米粒子的独特一维线状GNR超结构。这种Pp4N/GNR纳米复合材料在660和808nm的光照下分别表现出良好的双模特性，具有显著的活性氧（ROS）生成（在光动力疗法中）和温度升高（在光热疗法中）。这种结合的方法证明了协同作用，在体外和体内彻底消灭了广谱的革兰氏阳性、革兰氏阴性和耐药细菌。这项研究还揭示了GNRs作为开发能克服抗生素耐药性的双模抗菌剂的前景。
全文链接：
http://dx.doi.org/10.1002/anie.201913506
五、超分子聚合物
超分子聚合物是指重复单元经可逆的和方向性的非共价键相互作用连接成的阵列。由于存在可逆的非共价键相互作用，所以超分子聚合物通常具有很好的自修复能力，但与此同时，由于非共价键相互作用是弱相互作用，超分子聚合物的机械性能往往较差。
1. 《AM》：高分子弹性体中的分子拉链效应
田禾院士和曲大辉教授提出了在氢键交联聚氨酯网络中引入类似拉链的滑动机制的超分子策略。极少量（0.5 mol%）的外部添加剂（伪[2]轮烷交联剂）可显著提高该聚氨酯网络的机械强度和延伸率近一个数量级。这种增强是由于分子水平上独特的类似拉链的环滑动运动，有效地耗散了无溶剂网络中的力学功。本研究不仅为高性能弹性体的制备提供了一个清晰的总体策略，而且为人工分子机器在无溶剂聚氨酯网络中的实际应用铺平了道路。
全文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202000345
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2. 《Angew》：离子簇增强羧酸铁配合物，用于增韧自修复超分子聚合物
荷兰格罗宁根大学Ben L. Feringa、田禾院士和曲大辉教授通过引入离子簇增强的羧酸铁配合物，以增韧超分子网络。所得到的干超分子网络同时具有很强的机械强度、高的拉伸性、自愈合性和室温下的可加工性。这归因于在高密度干网络中存在四种动态组合，包括动态共价二硫键、非共价氢键、羧酸铁配合物和离子簇合作用。这种自愈性聚合物的制备方法极为简便，为高性能、低成本的涂料和耐磨器件材料提供了前景。
全文链接：
http://dx.doi.org/10.1002/anie.201913893
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