《Science》:创纪录的速度,把二氧化碳转化为乙烯!

电化学气体还原的瓶颈

利用可再生能源来驱动气体的电化学固定,将其转化为具有附加值的产品,这是将CO2和CO转化为碳氢化合物燃料和化学原料的一个有吸引力的途径。这一方法的成功将取决于能源效率的不断提高,以尽量减少运营成本,并取决于电流密度的增加,以尽量减少资本成本。这将需要催化剂,从而通过质子耦合电子转移步骤促进吸附、耦合和氢化。在这些反应中,水基电解质既作为质子源又作为离子传导介质。然而,这些气体在水中的溶解度有限,当气体分子与其环境发生碰撞或反应时,导致气体的扩散受到限制。在碱性水环境中,CO2的扩散长度可低至数十纳米。由于传质的原因,限制了水相电池中催化剂的生产能力,其电流密度在每平方厘米几十毫安的范围内。

燃料电池催化剂层的设计

在气相电解槽中,催化剂层沉积在疏水性气体扩散层上,因此气体反应物只需扩散很短的距离就可以到达催化剂表面的电活性位点(图1A)。燃料电池中的氧还原反应(ORR)表明,催化剂层中的气体反应物扩散成为阴极中的质量传输限制步骤。为了提高ORR性能,燃料电池催化剂层被设计成平衡疏水性,以帮助排出水和亲水性,以保持足够的离子传导率。

与氧还原反应生成水不同,CO2还原反应需要水作为碳氢化合物生成的质子源。因此,催化剂层是亲水的,在反应过程中充分水化。在这种结构中,CO2电化学反应发生在气液固三相反应界面中(图1B)。气态反应物和电解质共存于催化剂电活性位点的体积迅速衰变为电解质,特别是在碱性电解中使用的高pH值时。在高电流密度下,由于局部OH-的生成,衰变进一步增加。大部分催化剂与电解质接触,其中二氧化碳的有效性受其溶解度的限制(pH 15时 <2 mM)。由于析氢是一种竞争性的反应,与CO2在相同的应用电位范围内的还原作用类似,催化剂暴露在CO2耗尽的电解液中的大部分表面积促进了不需要的H2生成(图1C)。

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图1 (A)流通池示意图。反应气体通过面向气体电解质的气体扩散电极催化剂的背面进料。阴离子交换膜(AEM)有助于OH从阴极到阳极的传输。GDL,气体扩散层。(B)在气体载体[G]上扩散的疏水性载体上沉积有碳酸钠盐(GDE)。(C)气体反应物,活性部位以及水和离子共存的体积决定了气体电解的最大可用电流。反应物浓度有限的催化剂区域会促进副产物反应,例如析氢。(D)当气体和电解质(水和离子源)的传输解耦时,可以扩展三相反应界面,以便所有电子都参与所需的电化学反应。

加拿大多伦多大学的David Sinton和Edward H. Sargent等研究人员提出了一种混合催化剂设计,通过解耦气体、离子和电子的传输,使CO2和CO在>1 A cm−2区域的电流密度下能够有效地进行气相电解以生成多碳产品。该研究成果以题为“CO2 electrolysis to multicarbon products at activities greater than 1 Acm−2”为题,发表在国际顶尖期刊《Science》上。在这里,本文研究人员利用了一种离聚体层,它具有疏水和亲水功能,可以组装成具有不同结构域的形态,从而有利于气体和离子在金属表面的传输路线:气体的传输通过疏水结构域的侧链促进,导致气体扩散延长,而水的吸收和离子传输通过水化的亲水结构域来进行(图1D)。因此,这三个组分(气态反应物、离子和电子)聚集在一起的反应界面都位于催化活性部位,长度从亚微米范围增加到几微米。

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3D催化剂:离聚物平面异质结

研究人员试图通过实验设计来增强传输系统。研究人员将注意力转向全氟磺酸(PFSA)离子,它结合了疏水性和亲水性功能以及离子运输。假设它们被控制组装成不同的疏水和亲水层状结构域,将提供不同的途径,通过疏水结构域促进气体传输,亲水结构域促进水和离子传输 (图2A)。

PFSA离子,如Nafion,含有-SO3-(亲水)和-CF2(疏水)基团。Nafion是一种广泛应用于燃料电池的催化剂粘结剂和膜材料,具有很强的结构-功能依赖性。在极性溶剂中。PFSA离子与暴露于溶剂中的亲水-SO3-基团形成胶体。当PFSA离子溶液被涂覆在金属催化剂表面时,研究人员期望-SO3-优先暴露在亲水多晶金属表面,电解质通过-CF2疏水区域提供连续的渗透疏水通道(图2B)。

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图2(A)沉积在聚四氟乙烯疏水纤维载体上的金属催化剂示意图。一层扁平的离聚物层均匀地覆盖在金属上。(B)全氟离聚物,如Nafion,分别表现出由-SO3-和-CF2功能赋予的不同亲水和疏水特性。

 

研究人员设计了一种新型催化剂,利用气体-电解质的分离传输超越二维催化剂。理想情况下,这种催化剂将在三维形态上使三相反应界面最大化,从而能够在更高的电流区域内高效运行。研究人员在PTFE/Cu/离聚物(CIPH)气体扩散层支撑物上制备了3D催化剂:离聚物本体异质结(CIBH),其由铜纳米粒子和PFSA混合并喷射铸造而成,形成具有金属和离聚物渗透路径的3D形态(图3A)。横截面SEM图像显示了CIBH催化剂中的不同层(图3B)。使用TEM和元素能量色散X射线光谱图获得的高分辨率冷冻切片图像进一步揭示了连续的Cu纳米粒子和离聚物域的存在(图3,C和D)。

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图3 (A)聚四氟乙烯载体上金属离聚体异质结催化剂的示意图。(B)CIBH催化剂的横截面扫描电镜。(C和D)低温切片CIBH(C)的TEM图像和揭示CIBH纳米形貌(D)的Cu和C元素图。

 

创纪录的催化速度

研究人员首先通过调整沉积条件以及Cu:离聚物共混比例来优化CIBH形态,发现该质量比为4:3时是最佳的。采用这种比例,在7 M KOH电解液和50 cm3 min-1 CO2流量下,研究人员探究了催化剂层厚度的影响。在有效的CIBH催化剂中,预计CO2RR电流会随着催化剂负载量的增加而增加,直到通过离聚物相的气体渗透路径的长度达到气体反应物扩散长度为止。随着增加催化剂负载量和相应的厚度,观察到总CO2RR电流单调增加,在负载3.33 mg cm-2(5.7 μm厚)时超过1 A cm-2,当负载更高时达到饱和,电流密度达到1.32 A cm-2,然后能效下降(图3E)。

在7 M KOH电解液中,不同电流密度下的最佳CIBH催化剂的产物分布表明,从0.2到1.5 A cm-2, H2的生成率保持在10%以下。在最高电流操作条件下,优化后的催化剂对乙烯的最大产率为65~75%,在阴极能效率为46.3%的情况下,其峰值偏电流密度为1.34 A cm-2(图3F)。在超薄流通池中实现了最佳的CIBH催化剂(无参比电极,最小的阴极电解液通道为 ≈ 3 mm,在镍泡沫阳极处有水被氧化),在1.1 A cm-2且没有iR补偿的条件下,全电池对C2+产品的能量效率估计为20%(图3G)。

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图3(E)总CO2RR反应的部分电流密度,最大阴极能量效率下C2+和C2H4。对于厚度超过6 mm的CIBH,在阴极能量效率下降之前,总的CO2R电流在1.3 A cm-2处饱和。每个样品和操作条件至少运行30分钟。(F)八种Cu CIBH催化剂的最高分电流构型的性能统计数据。(G)最佳CIBH催化剂在由3毫米宽的阴极电解液通道组成的超薄流通池中的性能。

 

小结

本文的研究展示了不受气-离子-电子传输限制的催化剂设计原则。CIBH催化剂为在工业应用所需的操作电流下,实现可再生电化学生产碳氢化合物铺平了道路,正如固体氧化物电解槽用合成气实现的那样。

原文链接:

https://science.sciencemag.org/content/367/6478/661

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