《JACS》钴共价连接介孔C3N4实现高效可见光催化还原二氧化碳

二氧化碳(CO2)排放量的急剧增加对全球气候造成了严重后果,极端天气似乎在整个地球上越来越普遍,这对地球上所有生物的生活及生存产生了巨大威胁。由于光催化技术可以直接利用可持续的太阳能将大气中的CO2分子转化为有价值的含碳燃料,因此它是同时缓解能源和环境压力的一种有前途的方法。但通过可见光驱动实现具有高选择性和耐久性二氧化碳转化仍然是一项艰巨的挑战,特别是考虑到如何利用地球丰富的元素在未来实现这一大规模应用。目前,分子催化剂光化学还原CO2已被证明是制备特定产品的有效方法,该类方法主要将分子催化剂(通常是金属配合物)与坚固的半导体材料相结合,半导体将有效吸收可见光光子以电子形式将能量转移至催化剂,实现二氧化碳选择性还原。但目前,基于诸如Fe或Mn等地球上丰富的过渡金属的分子催化剂比较容易受光化学不稳定性或副产物/与副产物的二次反应的影响而遭受逐步的结构降解。并且,双分子反应(在催化剂,敏化剂和电子给体/电子接受体之间)可能会严重限制均相系统的催化性能。迄今为止,在仅报道了几种半导体固体催化剂(例如TiO2等金属氧化物)用于可见光驱动的催化应用中,大多数都具有较差的催化选择性,这其中一个主要问题就是与析氢的竞争。

【研究成果】

针对以上难题,近日,法国巴黎大学Marc Robert教授联合东莞理工大学陈贵教授通过将金属配合物Coqpy-Ph-COOH通过酰胺键共价连接到半导电聚合物(mpg-C3N4),构建了一种新的分子-材料杂化体。实验结果证明金属配合物(Coqpy-Ph-COOH)与介孔半导电聚合物(mpg-C3N4)之间通过化学键的牢固缔合作用使得该分子材料在辐照4天后(约500个催化循环,未发现结构降解)任具有出色的长期稳定性,且获得了高达98%选择性实现CO2有效还原为CO。该类选择性分子催化剂与简单而坚固的半导体材料的独特结合为CO2光驱动催化还原开辟了新途径。该研究成果以题为“Efficient Visible-Light-Driven CO2 Reduction by a Cobalt Molecular Catalyst Covalently Linked to Mesoporous Carbon Nitride”的论文发表在《Journal of American Chemical Society》上(见文后原文链接)。

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【图文详解】

1.Coqpy@mpg-C3N4杂化体的制备

如示意图1所示,将1-乙基-3-(3-(二甲基氨基丙基)碳二亚胺(EDC,3.05 mg,16μmol)和三乙胺(TEA,2.2μL,16μmol)添加到不断搅拌的含Coqpy-Ph-COOH(4.48 mg,8μmol)的DMF(5 mL)悬浮液中。在室温下搅拌该混合物20分钟,然后溶解于0.5 mL DMF中的1-羟基苯并三唑(HOBt,2.14 mg,16μmol)溶液加入并继续搅拌1 h,然后再将溶解于2 mL DMF中mpg-C3N4(80 mg)悬浮液加入到混合物中,搅拌7天后,通过在尼龙膜(0.1μm)上过滤分离产物。过滤后,用超纯水洗涤Coqpy@mpg-C3N4数次,然后真空干燥沉淀物,得到Coqpy@mpg-C3N4杂化体。最后,通过红外和XPS分析,结果表明成功制备获得Coqpy@mpg-C3N4杂化体。

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图1. (A)Coqpy @ mpg-C3N4混合组件的制备,以及(B)可见光驱动的CO2还原CO的过程;BIH是牺牲的电子供体。Coqpy-Ph-COOH化合物在所有混合名称中都缩写为Coqpy。

2. 光诱导电子转移分析

如图2A所示,通过对比mpg-C3N4,Coqpy/mpg-C3N4(Coqpy-Ph-COOH和mpg-C3N4简单混合)与Coqpy@mpgC3N4的光电流响应,发现mpg-C3N4和Coqpy/mpg-C3N4光照下的电流响应几乎可以忽略不计,而共价连Coqpy@mpg-C3N4杂化体显示出非常大的、快速上升的和稳定的电流响应,并且在十个循环周期后电流响应保持不变,没有明显的衰减或时间延迟,这有力的证实了两个部分之间的共价链接大大增强了电子传递。在此基础上,进一步测量了mpg-C3N4,Coqpy/mpgC3N4和Coqpy@mpg-C3N4的电子阻抗(EIS)响应(图2B),结果表明Coqpy@mpg-C3N4的电荷转移电阻小于Coqpy/mpg-C3N4和mpg-C3N4,杂化体Coqpy@mpg-C3N4具有最低的阻抗,说明共价键显着提高了材料的电导率。

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图2. mpg-C3N4(黑色),Coqpy/mpg-C3N4(蓝色)和Coqpy@mpg-C3N4(红色)杂化体的A)瞬态(亮/灭)光电流响应, B) 电化学阻抗谱响应。

3. 可见光驱动的二氧化碳还原催化

Coqpy@mpg-C3N4催化剂悬浮液在可见光照明状态下将CO2还原为CO的选择性高达97%,液相中未检出甲酸盐,并且Coqpy@mpg-C3N4催化剂可以在大约4天的时间内高效且稳定持久的释放出CO气体产物,TON值达到254,如下图3所示。通过用13CO2进行同位素标记的实验确定碳的起源,证实得到13CO作为还原产物。下图表一记录了不同种类催化剂在24小时内获得的相关数据。

为了进一步研究杂化体光催化活性的稳定性,我们将同一杂化体催化剂重新使用了四个连续的周期。每个周期对应于标准Coqpy mpg-C3N4/BIH/PhOH ACN溶液的24小时可见光照射。在每个循环之后,将杂化体光催化剂在超声处理下用ACN洗涤,然后离心。 干燥后,将杂化体光催化剂再次分散到含有BIH和PhOH的新的ACN中,然后在30分钟内使溶液达到CO2饱和,然后开始新的光催化循环。结果(如图4所示)表明每次循环中可实现高稳定性的催化还原产生CO,说明在整个辐射催化过程中催化剂的结构完整,催化活性没有降低;它从一个方面还说明了该光催化剂可轻松回收以进一步使用。并且,96小时可达到500个催化循环。

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图3. 饱和CO2的乙腈(CAN)溶液(其中含有6 mg的Coqpy @ mpg-C3N4,0.05 M BIH(牺牲供体)和0.03 M PhOH(质子源),在可见光(λ> 400 nm)连续照射4天情况下的CO(黑色方块)和H2(红色圆圈)产物量。

表1. Coqpy催化剂共价键连接于Mpg-C3N4的可见光驱动还原CO2

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a反应条件:在含0.05 M BIH和0.03 M PhOH的CO2饱和ACN溶液中的6 mg催化剂(3μMCoqpy)。将具有隔膜的6 mL石英电池用作反应容器,并将配备有400 nm长通滤光片的AM1.5G太阳模拟器用作照射源。 反应时间:24小时。 催化剂中的Coqpy量:在mpg-C3N4中共价连接(Coqpy @ mpg-C3N4),3μM;与氮化碳(Coqpy/mpg-C3N4)混合,3μM; 吸附在氮化碳表面(Coqpy-mpg-C3N4),2.5μM; 与3μM的Al2O3(Coqpy/Al2O3)混合; 在nsg-C3N4(Coqpy @ nsg-C3N4)共价连接9μM。b相对于Coqpy或CoCl2的量。c在氩气气氛下。d在黑暗中(使用汞灯作为辐照源获得的结果)

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图4. 使用相同的杂化体光催化剂在四个连续的24小时照射周期内产生CO(黑色方块)和H2(红色圆圈)量。

【小结】

Coqpy @ mpg-C3N4结合了分子催化剂的选择性与固体材料的出色稳定性,实现了长久稳定的高选择性光催化还原二氧化碳制备一氧化碳。该实验课题为独立调节金属络合物和半导体材料的结构(带隙和导带能量调制),以及调节两个组件之间电子相互作用提供了一条新路径,为开发和优化高活性金属催化材料用于可见光驱动二氧化碳还原提供了一条新策略。

原文链接:

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.9b13930

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