乙烯是一种重要的石油化工产品， 2016年其全球年产量已逾1.7亿吨。通过裂解烃类物质产生的乙烯中不可避免地混有少量乙炔。然而，这些乙炔却为后续生产聚乙烯带来麻烦——使聚合催化剂失活并降低聚乙烯品质。因此，研发能够从乙烯中分离乙炔的高效且稳定的材料对于化工生产意义重大。
然而，分离乙烯和乙炔并非易事。这是因为乙烯和乙炔分子结构和理化性质相似。但是，乙烯的动力学直径比乙炔大0.863 Å，且碱性更强。这两点性质差异为分离二者提供了可能。
近日，浙江大学邢华斌教授课题组研发出了用于分离乙炔和乙烯的一系列高性能离子微孔高分子材料。这些高分子材料中的微孔比乙炔分子大，但小于乙烯分子。因此，乙炔可被吸附。此外，高分子中的阴离子能与酸性更强的乙炔分子强烈作用，而与碱性更强的乙烯分子作用力弱。此二种因素使得离子微孔高分子材料的乙炔-乙烯选择性最高达474.4，为目前最高。相关成果已发表于Advanced Materials。
本文报道的离子微孔高分子由一系列含离子的分枝单体加聚而成（图1）。通过改变对阴离子或中心苯环上的分枝数量，作者们合成了一系列离子微孔高分子。合成的形形色色的高分子材料为研究孔径和化学成分对乙炔/乙烯分离效果的影响提供了平台。
以聚合物P(Ph-3MVIm-Br)为例，这些微孔高分子展现出优异的气体吸附选择性。作者们利用固态13C NMR确认了单体结构（图2a）。经聚合反应后，P(Ph-3MVIm-Br)形成了直径为数百纳米的球状粉末形貌（图2b）。CO2物理吸附实验表明P(Ph-3MVIm-Br)微孔丰富，且孔径集中在3.24 Å和7.60 Å之间（图2c）。这些微孔允许CO2分子进入，但动力学半径更大的N2分子则难以被大量吸附（图2d）。气体吸附的选择性为分离乙炔和乙烯奠定了基础。
分子模拟也证实了高分子材料对气体的选择性。采用分子大小为1.20 Å的分子探索P(Ph-3MVIm-Br)的孔道后，发现大部分孔是相通的（图3a）。而P(Ph-3MVIm-Br)的孔道对于分子大小为1.55 Å的分子则完全不连通（图3b），说明该分子无法通过孔之间的通道。模拟结果进一步表明，高分子中存在因分子间和分子内交联形成的孔道，且对阴离子和高分子链形成带电荷的离子笼（图3c）。这些孔道容许乙炔进入，且离子笼与乙炔作用强烈，从而提高对乙炔的吸附容量。
本文报道的高分子的乙炔-乙烯分离性能受单体结构和对阴离子种类影响。性能最佳的为三分枝单体、对阴离子为SiF6-的P(Ph-3MVIm-SiF6)（图4a）。298 K下，P(Ph-3MVIm-SiF6)对乙炔吸附量高，但吸附乙烯及氮气微弱（图4b）。利用理想溶液吸附理论计算出的P(Ph-3MVIm-SiF6)对乙炔/乙烯的选择性高达286.1–474.4，远胜于本文涉及的其他高分子及先前报道的分离材料（图4c）。
除优异性能外，这些高分子材料性能稳定。以P(Ph-3MVIm-Br)为例，化工生产中常见的水蒸气和二氧化碳均对材料的乙炔-乙烯分离性能影响小：三种条件下乙烯总早于乙炔流出（图5a）。另外，材料经久耐用，甚至放置在空气中一年后其分离性能仍不受影响（图5b和5c）。
能为一项表征等待至少一年，为这样严谨、持久的研究团队点赞！
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