随着电动汽车的快速发展，高能量密度的碱金属离子电池受到越来越多的关注。但是传统的液体电解质中，碱金属的不稳定沉积行为以及枝晶生长会引发一系列的安全问题，这严重阻碍了碱金属离子电池的发展。相比之下，固态电解质因其优异的化学稳定性、不可燃烧性、机械性能，不仅可以完美解决电池的安全问题，而且可以将金属负极和高压正极匹配而获得高能量密度的全固态电池。因此，高性能固态电解质的设计对开发高能量密度的全固态电池至关重要。
近日，美国德克萨斯大学奥斯汀分校Goodenough教授团队在开发和设计高性能固态电解质用于固态锂硫电池和全固态钠离子电池等方面取得重大进展，于2020年5月13日连发两篇《先进功能材料》。下面让我们一起跟随Goodenough教授学习如何设计高性能全固态电解质。
1. AFM：PEO基固态Li-S电池的反应机理优化
由于具有良好界面相容性，出色的电化学稳定性和高锂离子电导率，聚环氧乙烷（PEO）基固态聚合物电解质（SPE）被广泛应用于固态Li-S电池中。然而，PEO具有与聚醚液体电解质相似的分子结构，且PEO基固态Li-S电池中多硫化锂的行为类似于具有常规液体电解质的Li-S电池的行为。因此，穿梭效应仍然会导致PEO基固态Li-S电池的容量快速衰减和低库仑效率（CE），尤其是电池在高于PEO熔点的温度下运行时。尽管添加了无机填料粒子，如SiO2， TiO2，Al2O3和ZrO2，可以在一定程度上吸附多硫化物，从而提高固体Li-S电池的循环性能，但是可溶性多硫化物在这些电池中的穿梭效应仍然存在。
已有研究表明，多硫化物的还原/氧化反应受溶剂的Gutmann供体数（DN）的强烈影响。高DN的溶剂，例如二甲基亚砜（DMSO）和N，N-二甲基甲酰胺（DMF），可稳定长链多硫化物（S82-和/或S62-），从而促进Li2Sn（n> 4 ）的形成和溶解。而短链多硫化物（S42-）则在低DN溶剂，如四氢呋喃（THF），1,2-二甲氧基乙烷（DME）和1,3-二氧戊环（DOL）：DME）中占主导地位。因此，低DN的溶剂可以防止长链多硫化物的形成。由于PEO具有很强的溶剂性能，并且环氧乙烷（EO）单元的DN相对较高（DN = 22），因此在电池循环过程中形成的长链多硫化物会在PEO电解质中产生严重的穿梭效应。因此，通过在PEO基固态电解质中引入低DN聚合物，可以将反应路径从多步“固-液-固”转变为一步“固-固”反应，从而达到解决固态Li-S电池穿梭效应的目的。
鉴于此，德克萨斯大学奥斯汀分校李玉涛博士和Goodenough教授在硫阴极引入了低DN的聚偏二氟乙烯（PVDF）涂层，显著改善了PEO基Li-S电池的循环性能。在PEO基固态Li-S电池中实现了一步“固-固”反应，为开发具有长循环稳定性的高能Li-S电池提供了一条新途径。
文章亮点：
- PVDF的低溶剂性质导致长链多硫化物在PVDF中不溶，不仅抑制了可溶性多硫化物的形成，而且改变了反应机理硫从多步“固-液-固”反应转化为单步“固-固”反应。
- 含PVDF涂层的固态Li-S电池在0.05 mA cm-2和55 ℃下循环60圈后，可保持630 mAh g-1的可逆放电容量，且库仑效率高达99%。
- DFT计算结果表明聚硫化物在PVDF聚合物中不溶且不稳定，从而促进了元素硫在循环过程中直接转化为固态Li2S2 / Li2S，从而绕开了高溶解度的多硫化物的形成，从而显着改善了电化学性能。
参考文献：
Reaction Mechanism Optimization of Solid‐State Li–S Batteries with a PEO‐Based Electrolyte. Adv. Funct. Mater. 2020, 2001812. DOI: 10.1002/adfm.202001812
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202001812
2. AFM：具有层压复合电解质的室温全固态钠电池
全固态钠离子电池由于其显著的成本优势和安全性受到研究人员的广泛关注。目前，固体电解质主要涵盖以下三大类：陶瓷（或玻璃陶瓷）无机电解质，聚合物基有机电解质和聚合物陶瓷复合电解质。其中，陶瓷无机电解质通常具有较高的离子电导率，良好的化学/热稳定性，宽的电化学稳定性范围和较低的电子电导率。但是，它们是无弹性的，主要用于设计硬质电池，这些硬质电池可以在恶劣的环境下正常工作。相比之下，由于具有弹性，聚合物有机电解质适用于具有各种几何形状的柔性电池设计，且制作工艺简单，成本较低。此外，具有聚合物基电解质的电池组件可以最大程度地减少电极-电解质界面电荷转移等关键问题。然而，聚合物电解质的离子电导率相对低于陶瓷无机电解质的离子电导率。虽然聚合物陶瓷复合电解质兼具陶瓷无机电解质和聚合物基有机电解质的优势，但是迄今为止仍然无法满足全固态钠离子电池在离子电导率、机械性能、电化学稳定性以及热稳定性等方面所需的性能。
最近，通过将分别具有阳极友好特性和阴极友好特性的双层电解质结合的策略已经被用来开发全固态锂离子电池。受此启发，德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram教授和Goodenough教授提出了一种钠离子导电的层压聚合物/陶瓷聚合物固态电解质设计，用于开发室温全固态钠电池。在负极侧，将阳极友好性聚环氧乙烷（PEO）用作聚合物基质，并掺入琥珀腈（SN）以改善室温下的钠离子电导率。在正极侧，阴极友好型聚丙烯腈（PAN）用作聚合物基质，在其中掺入NASICON型陶瓷固体电解质（Na3Zr2Si2PO12）粉末，以增强钠离子电导率和防止的钠树枝状结晶渗透穿过电解质膜。该工作为高性能全固态钠离子电池的固态电解质设计提供了新的途径。
文章亮点：
- 层压方法不仅有效避免了电极和电解质之间的化学和电化学不相容性，还可以提高每个电解质层的室温钠离子电导率，并将两个固体电解质层的钠离子电导率调节到匹配的水平。此外，在聚合物基质中添加陶瓷添加剂相有助于抑制钠树枝状晶体的生长。
- 室温下，层压固体电解质可提供的Na +离子电导率为1.36×10-4 S cm-1，电化学窗口范围为0-4.8V。
- 进一步将钠金属负极、高压普鲁士蓝Na2MnFe(CN)6正极和层压电解质组装为全固态钠离子电池，表现出优异的循环稳定性，在0.2 C倍率下循环200圈容量保持率为83.3%，且整个过程库伦效率一直维持在98.5-99.9%。
参考文献：
Ambient‐Temperature All‐Solid‐State Sodium Batteries with a Laminated Composite Electrolyte. Adv. Funct. Mater. 2020, 2002144. DOI: 10.1002/adfm.202002144
原文链接：
