水也有玻璃化转变?Tg又是多少?别急,听听大佬们怎么说

水有气、液、固三态,这大概是我们从小就知道的科学知识。然而,在宇宙中,水有另外一种主要的存在形式,即玻璃态水。它是由水分子从蒸汽状态缓慢聚集到尘埃粒子等冷基质上形成的,最后聚集到彗星一类的较大天体上。玻璃态水被加热到玻璃化转变温度以上时,经历了从非晶固体到粘性液体的转变。得到的液态形式在热力学上不同于普通液态水,并且表现出不同的粘度对温度的依赖性。

实验室中得到玻璃态水有两种方法,一种是由液态直接通过气溶胶液滴超猝冷技术制成的玻璃状水,称为超淬冷玻璃水(HQGW);另一种是通过晶体冰高压崩塌成高密度非晶水,然后常压下在100K退火得到的,称为低密度非晶水(LDAW)。这两种形式得到的粘性液态水具有不同动力学稳定性。(水A和B)

既然水有玻璃态,那么其玻璃化转变温度(Tg)自然就是科学家们关注的焦点。在该温度下,分子在分钟的时间尺度上发生弛豫。根据量热法与其他方法相结合得到的结果,研究者们广泛采用水的Tg=136 K。

然而,落球纳米粘度实验和同位素交换实验则对以上数值提出了异议。在把温度提升到结晶温度155K时,这两个实验并没有观察具有粘性液体行为的水。

那么,水的Tg到底是多少?

一、质疑:水的Tg在结晶温度以上,为Tg=165±5 K。

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2001年,美国亚利桑那州立大学Angell教授课题组在Nature上发表题为“The Glass Transition of Water, Based on Hyperquenching Experiments”的报告指出:如果水的Tg在正常时间尺度上高于结晶温度,那么这些观察结果以及两种性质稍有不同的液态水A和B的意外存在都是可以理解的。研究者根据超淬冷分子液体的新测量结果,分析其原始放热效应以及它们与玻璃金属和硅酸盐的类似观察的相关性,证明了Tg=165±5 K时,能使实验结果得到更好的解释。

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图1:用Tg标度温度轴,比较不同超淬冷体相玻璃形成体的过剩热容(焓松弛放热)和超淬冷水的过剩热容。体相玻璃形成体的特征范围从“坚硬”(硅酸盐)到“易碎”(OTP),均以106到107 K/min的速率淬火。注意到在可观察到的过冷状态下,水的行为是所有液体中最脆的。

研究者使用Tg标度温度轴将各种玻璃形成体的过剩热容收集到图中,其中超淬冷水的使用玻璃化转变温度采用普遍接受值136K。对于其他玻璃形成体,过剩热容(或焓松弛放热)的峰值远低于Tg。此外,在温度达到1.1Tg,onset之前,焓已完全恢复。如图1所示,在其他玻璃已经完全释放了超淬冷的被困焓而变成粘性液体时,玻璃态水的结构仍在缓慢地松弛。当在155 K结晶发生时,大部分过剩热容仍然存在。因此可以得出结论:水在150K附近完全不是液体,即Tg>150K

然而,如果采用Tg=165K(曲线F),水的过量Cp则可以与图1的其他曲线重叠。并且,在165K±5K的范围内,有(i)水凝胶中纳米液滴包裹体中测得的水的玻璃化转变温度,以及(ii)使用熵-粘度关联式从低于结晶温度的水粘度外推得到的玻璃化转变温度。以上实验结果为超淬冷玻璃态水Tg=165K±5K提供了有利支持。

对于先前在DSC下观察到的被认为是玻璃态水玻璃化转变的弱热效应,作者认为是类似于Bjerrum缺陷的非扩散缺陷的冻结,而Bjerrum缺陷带来的是(晶体)冰的介电弛豫。这些介电弛豫时间要比玻璃化转变的弛豫快。

二、补刀:水的玻璃化转变不能直接探测到

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2004年,Angell教授与丹麦奥尔堡大学岳远征副教授一道,再在Nature上发表题为“Clarifying the glass-transition behaviour of water by comparison with hyperquenched inorganic glasses”的快报。在这篇文章中,作者对超淬冷玻璃态水退火后136 K观察到的吸热进行了深入研究。超淬冷无机玻璃的详细量热特性显示,在加热达到玻璃转变温度之前不会产生结晶。作者将结果与玻璃态水的行为进行了比较,发现小的吸热效应——如归因于水的玻璃化转变的吸热效应——只是在更高温度下发生的真实玻璃化转变的“影子”,从而证实了水的玻璃化转变不能直接探测到的结论。

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图2: 比较老化、超淬冷矿物玻璃的DSC加热扫描与对于HQGW和ASW的等效水的DSC加热扫描。b中的虚线是我们建议的根据结晶从水样扫描中截下的部分,开始于标记为Tc的温度或略高。矿物玻璃的Tg,onset与Tg的比值为0.80。将同一比值应用于水的Tg,shadow,得到了169 K的“真实但隐藏”的Tg。然而,这个比值将取决于体系的脆性,因此对水的隐藏Tg的估计是不确定的,通过其他方法可以更好地估计。

作者研究了与HQGW样品类似处理的超淬冷玻璃(HQG)的热行为,即,在远低于Tg的各种温度下退火90 min后,以标准速率升温扫描。结果表明,当退火温度(Ta)足够高时,升温扫描线产生了一个吸热部分,其起始温度似乎是固定的,但其峰值取决于指定退火时间下的退火温度。如图2所示,作者选择了其中一个扫描,并将其与文献中展示的归因于水的玻璃化转变的吸热的扫描进行比较,得到了惊人的相似性,这说明获得与水的玻璃化转变具有相同形状(以及同样小的ΔCp)的扫描线是有可能的,此处的水是仅通过对HQGW适当退火得到的。作者将其命名为“影子”玻璃化转变,转变温度为Tg,shadow

对于以往的误解,作者指出,对于耐结晶的矿物玻璃,Ta可以任意靠近标准Tg,但在水中,当ta=90 min时,尝试将Ta升高到远高于130 K将导致结晶。这个特性解释了为什么影子玻璃化转变会被当做真正的转变。

另外,将微滴水在不同的基底温度下沉积并玻璃化。量热分析表明,在130 K下沉积的水没有吸热,而在140 K下沉积的样品则出现吸热,得到的Tg为141K。这结果与HQG的Tg,shadow行为类似。有研究表明,亚Tg峰的起始温度与退火温度相同。这种相关性似乎适用于在较高温度下沉积和退火的玻璃态水。实验的两种HQG的行为允许严密地再现退火的HQGW的行为,然而实验玻璃的吸热仅仅是真实玻璃化转变的一个“影子”。这些发现强烈地暗示,水在136 K的吸热也只是真实的玻璃化转变的一个“影子”,证实了先前的说法,即水的真实Tg不能被直接得到,除非通过某种标度法。

将长期存在争议的玻璃态水吸热效应归因于退火效应而非Tg,可以解决在玻璃态水的相行为中发现的几种不一致现象:Tg附近水被认为是脆性液体,但测得的活化能并不符合;Tg处Cp的变化极弱,比预期小14倍;乙二醇和LiCl水溶液的Tg的突然变化;等等。

三、反转:可测出水的Tg =136K,并非“影子”

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Angell教授先提出水的Tg为165±5 K,后将公认的136K解释为Tg,shadow,似乎从正反两面推翻了玻璃态水Tg=136K的公认值。

然而,2005年,奥地利因斯布鲁克大学Ingrid Kohl等在Nature上发表题为“Glass transition in hyperquenched water?”的文章,对此提出了质疑。作者通过DSC加热,显示在140 K下沉积的超淬冷水表现为超粘性液体,它的极限结构取决于冷却速度,正如对液-玻璃转变的理论分析所预测的那样。研究结果与玻璃-液体转变起始温度(Tg)在136K范围内一致,表明对液体性质的测量可以澄清过冷水的反常性质。

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图3:140K或140K以下超淬冷水中的类液体弛豫。顶部曲线:在140 K沉积16分钟后,未退火的超淬冷水样品的冷却速度对随后以30 K min-1升温时记录的DSC测量的影响;冷却速度从0.2 K min-1增加到2.0 K min-1再到5.0 K min-1,相应的扫描分别用实线、点线和虚线表示。注意到吸热台阶高度随冷却速度的增加而减小。底部曲线:同样条件的样品在130 K下退火90min后进行同一测试。注意到冷却速度影响消失。

作者在140 K的基底上对微米大小的水滴进行过淬冷,并立即以0.2、2.0和5.0 K min-1的速率将其冷却至77 K。随后记录的DSC扫描显示吸热峰(ΔCp)的高度随冷却速率的增加而减小。这种效果在以相同方式制备和冷却但也在130K下退火的样品的DSC扫描中消失。

退火样品的ΔCp的增加(图3)包含过冲的贡献,水在Tg下的“真实”ΔCp增加必将更低,接近在5.0 K min-1冷却时获得的约0.7 J K-1 mol-1的值。较低的ΔCp值似乎与过冷水越来越“坚硬”的行为一致。这一发现支持了液态水从环境温度冷却到过冷和玻璃态假设的脆-硬转变。

最后,作者指出,这一实验结果与Yue和Angell假设的“影子”峰不一致,因为他们的判据是峰的起始温度与退火温度相同。然而,在图3中没有观察到这一点,因为Tg并不随退火温度而变化。

四、回应:新数据不能证明Tg=136K

面对质疑,Angell教授与岳远征副教授在同一期杂志上发表了题为“Glass transition in hyperquenched water? (reply)”的回应。作者指出,Kohl等人的实验结果也与他们的结论一致。

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图4:与Kohl等人的图3(顶部曲线)类似的结果,但适用于非结晶玄武岩的超淬冷玻璃。显示了超过“标准玻璃”的过剩热容。(插图:标准玻璃,虚线;退火超淬冷玻璃,实线;方框区域,预峰)标准玻璃的玻璃-液态转变温度(Tg)为941K。为了证明这一类比,选择823K作为Kohl等人对水的140K淬冷温度(823/941=140/160)的等效值。

 

Kohl等人的新数据表明,如果报告的极弱吸热台阶(或峰)是一次(玻璃式)弛豫,那么甚至比之前的假设还要弱——仅比振动背景高出3%,仅为SiO2(已知的“最坚硬”液体)中表现出的现象的四分之一强度。如果是玻璃化转变,那么它是有记录的单组分系统中最宽的,ΔTg/Tg=0.11。

Kohl等将从140K的缓慢冷却时吸热峰的增强用于支持主松弛设想,然而作者指出,这也是退火预峰的预期行为,即是对弱吸热的解释。毕竟,了解退火预峰(或“影子”玻璃化转变)存在的最简单方法是将其视为非指数松弛宏观玻璃的短松弛时间成分(“微玻璃”)的退火增强玻璃化转变。

类似扫描如图4所示。如果在830 K的温度下通过结晶将其中断,就像超淬冷玻璃水在155 K下通过结晶中断一样,那么图4将具有图3的外观。曲线1的最大ΔCp(0.6 J K−1 mol-1)接近于Kohl等的5 K min-1冷却下扫描超淬冷水的ΔCp(0.7 J K−1 mol-1)。图1的插图显示了这些预峰相对于实际玻璃转变的微弱程度。

针对Kohl等断言的“影子”峰的起始温度应与退火温度相同,作者认为这不是一个核心标准,正如图4与其他文献所示。预峰的起始温度明显可以出现在任何地方,这取决于退火后未松弛的淬冷能量部分。当玻璃态物中物质中没有未松弛的焓时,退火或缓慢冷却应导致Tg升高。但在图3中,140K下收集的超淬冷玻璃态水的较慢冷却不会导致Tg增加。

综上所述,作者认为,Kohl等的新测量结果没有解决水退火后在136K的吸热台阶(峰)问题。

小结:

“上善若水,水善利万物而不争,处众人之所恶,故几于道。”水是地球上最丰富的物质之一,是地球生命赖以存在的基础。而水的世界又是神秘的,至今科学家们面对水的众多性质与状态,依然知之甚少,甚至随着科技的进步与研究的深入,关于水的谜团反而越来越多。直至目前,对于水的玻璃化转变温度Tg的范围,科学家们依然争论不休。

而这,或许就是科学的乐趣所在。

参考来源:

https://science.sciencemag.org/content/294/5550/2335

https://www.nature.com/articles/nature02295

https://www.nature.com/articles/nature03707

https://www.nature.com/articles/nature03708

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