《自然综述·材料》:自修复高分子,能够像生命体新陈代谢似的自修复吗?

为应对器官功能的损伤,生命体与生具有一套修复机制。动植物自我修复的化学和生态学环境完全不同,但最终的结果却相似。在动植物的生命周期中,DNA损伤随时发生,并导致可能的突变、癌变及细胞死亡。人和哺乳动物通过炎症因子等修复;植物通过寡聚肽和寡聚糖等分子修复。生命体中的自修复涉及了诸多的级联反应,人们对其中确切的化学原理仍不能准确理解。

高分子的自修复可通过分子层级的物理或化学方法实现。过去的几十年,自修复高分子的可控合成以及“类生命的”可编程高分子材料取得了长足的发展。近日,《Nature Reviews Materials》发表了克莱姆森大学Urban教授对自修复高分子的综述性文章。Urban系统总结了自修复高分子的物理、化学和物理-化学机制,并指出了自修复高分子存在的挑战。

《自然综述·材料》:自修复高分子,能够像生命体新陈代谢似的自修复吗?
图1.自修复机理。(a)物理自修复机制包括链间扩散、相分离形貌、形状记忆效应和在基体中引入超顺磁性纳米颗粒。(b)化学自修复包括共价再键合和自由基再键合等的活性链末端方法以及氢键、π-π堆叠、主客体作用、金属-配体作用、离子作用等的超分子化学方法。(c)物理-化学机制包括范德瓦尔斯作用、胶囊法和模拟血管构造的由包埋活性物质的中空纤维组成的材料。相分离法、超顺磁性纳米颗粒法、氢键作用和胶囊法可实现非均质的高分子自修复。

 

范德瓦尔斯作用或形状记忆效应

范德瓦耳斯力通过稳定相邻聚合物链使之形成“锁-钥”结合,增强了内聚能密度。作者认为分子动力学模拟对于现在难以测定的范德瓦耳斯力有巨大的帮助。

合成高分子的形状记忆效应在1940年代被发现。通过一定的设计,形状记忆高分子在一定刺激下能够恢复到它“记忆”的永久形状。这种自修复主要是由熵驱动的构象变化或链收缩导致的。

《自然综述·材料》:自修复高分子,能够像生命体新陈代谢似的自修复吗?
图2.通过范德瓦尔斯作用或形状记忆效应的自修复。(a)自修复聚合物聚(甲基丙烯酸酯-丙烯酸丁酯)的“锁-钥”构型。(b)由乙烯和甲氧苯基丙烯组成的自修复和相分离共聚物。

 

共价键再生

《自然综述·材料》:自修复高分子,能够像生命体新陈代谢似的自修复吗?
图3.共价键再生的可逆反应。(a)热可逆的D-A反应;(b)肉桂酸酯的2+2环加成反应;(c)二硫、二硒、硅氧键交换反应;(d)可逆迈克尔加成反应。

 

动态共价键再生

《自然综述·材料》:自修复高分子,能够像生命体新陈代谢似的自修复吗?
图4.动态共价键再生。(a)Schiff碱再键合反应;(b)酰肼再键合;(c)肟再键合;(d)硼酸酯水解和脱水反应;(e)可逆苯硼酸酯交联的水凝胶

 

超分子动态化学

超分子作用是一种非共价键作用,主要代表有氢键、金属-配体络合、π-π堆叠、离子、主客体和范德瓦耳斯力。相比于共价键,这些作用相对较弱,但大量超分子作用集合在一起能够形成动态的且高机械强度的高分子材料。众多生命组装体就是基于超分子化学的原理构筑的。基于非共价键作用的网络能够可逆的从流体状、低密度、高自由体积态再塑成为固态状、低自由体积、弹性和塑性的网络。超分子聚合物所具有的低玻璃化温度使其在水凝胶上被广泛应用。

(1)氢键作用

《自然综述·材料》:自修复高分子,能够像生命体新陈代谢似的自修复吗?
图5.自修复聚合物中的氢键作用。(a)三重氢键;(b)强弱氢键联合;(c)超多氢键

 

(2)金属-配体络合

《自然综述·材料》:自修复高分子,能够像生命体新陈代谢似的自修复吗?
图6.使用金属-配体络合的自修复。(a)锌离子与2,6-双(1-甲基苯并咪唑基)吡啶络合;(b)锌离子或亚铁离子与二联吡啶的络合;(c)可逆儿茶酚和铁离子络合物;(d)铁离子与2,6-吡啶二酰胺的络合。

 

(3)主客体作用

《自然综述·材料》:自修复高分子,能够像生命体新陈代谢似的自修复吗?
图7.自修复中的主客体作用。(a)环糊精与金刚烷;(b)咪唑季铵盐与葫芦(8)脲

 

(4)离子作用

《自然综述·材料》:自修复高分子,能够像生命体新陈代谢似的自修复吗?
图8.基于离子作用的自修复。

 

类玻璃高分子

类玻璃高分子是一类较新的合成高分子材料,类似于生命体中的酶解交联剂。类玻璃高分子的主要特征是其可交换的动态共价键。可以在不改变材料交联密度的情况下由热引发的交换反应改变高分子网络的拓扑结构,类玻璃高分子所处温度超过拓扑网络凝固转变温度后,其黏度遵循Arrhenius法则,表现出类似玻璃的性质。

《自然综述·材料》:自修复高分子,能够像生命体新陈代谢似的自修复吗?
图9.类玻璃高分子体系。(a)基于交换反应的网络拓扑重排概念。(b)酯交换反应;(c)酰胺交换反应;(d)甲胺酯交换反应;(e)乙烯基胺或胺酯的酰胺交换反应;(f)碳酸酯交换反应;(g)二氧杂硼烷的易位反应。

 

展望

最近几十年不断改进的聚合反应能力为人们提供了获得新的、结构可控、自修复基团精确排布的高分子的新途径。在现有商品化聚合物中修饰自修复基团的新策略进一步扩展了制备方法。控制分子量和分子量分布、分子结构、官能团位置和精确的共聚物组成将产生具有新性能的自修复高分子。然而,自修复高分子的技术成功将取决于商品化(共)聚合物如何通过精确可控和价格合理的聚合过程,经济高效地转化为自修复高分子,以及如何将结构理解转化为特定功能和应用。

最后作者总结认为:自修复高分子的终极挑战是所制造的自修复网络具有和生命体一样的新陈代谢的特征。因此未来研究的终极目标是制造类生物有机体材料(organism-like materials):具有自主性和适应性,像生物有机体的编码分子一样能够决定自身生长和结构组装来响应环境。

文章链接:

https://www.nature.com/articles/s41578-020-0202-4

相关新闻

微信
微信
电话 QQ
返回顶部