石油聚合物，来源于不可持续的化石资源，在工业和人类生活中起着举足轻重的作用。但是，伴随而来的是不断增加的塑料废物正在破坏陆地生态系统，海洋环境和食物链。从1950年到2016年，全世界产生了大约数百万甚至数千万吨的废塑料，覆盖了650万海里，远远超过了全球海洋塑料的最大负荷量（44万吨）。因此，迫切需要开发生物可降解的天然聚合物基高分子先进材料，如纤维素和木质素基功能材料。然而，目前天然聚合物的强度、可加工性和功能性仍然很难和石油聚合物相提并论。
天然木材具有高强度，坚固性，弹性和生理运输等综合性能，近年来备受研究人员的关注。其中，支撑木材强度的关键成分是木质素-碳水化合物复合物（LCC），其通过氢键、离子相互作用和共价交联整合纤维素纤维。然而，在造纸工业中，制备可加工的纸浆所用的制浆方法不仅会破坏LCC结构，同时还会产生大量的木质素废物和污水。尽管木质素纸能通过聚合物树脂增强，但其耐水性差，强度弱。最近，研究人员采用热压法将碱性木质素掺入纸张中，所获得的木质素纸在强度和耐水性能方面均优于传统纸，这项工作揭示了木质素衍生物在纸张增强中的巨大潜力。然而，遗憾地是，仍然需要在高温下长时间加压以克服木质素插入纸张中的能量壁垒。因此，人们迫切希望能够简单有效地恢复纸张中木质素与纤维素的相互作用。
然而，由于带负电荷的木质素和纸浆原纤维之间的电荷排斥，如何在纸中轻松地修复LCC类似物极具挑战性。鉴于此，华中科技大学胡先罗教授和赵强教授联合提出了一种“特洛伊木马”伪装策略，以解决木质素磺酸盐（LS）与纸浆原纤维之间的电荷排斥问题。首先，研究人员通过将带负电的LS与聚酰胺-表氯醇（PAE）聚阳离子在水中静电络合，从而制备了带正电荷的木质素磺酸盐-聚酰胺-表氯醇复合物（LPC）纳米颗粒。其中，带负电荷的LS被封装在带正电的凝聚层纳米颗粒中，该正凝聚层充当负LS的伪装载体（特洛伊木马），屏蔽了LS-PAE的电荷排斥。该LPC纳米颗粒可以通过“LPC浆粕”的吸引而不是“木质素磺酸盐浆粕”的排斥力有效地掺入浆粕中，无需加压在约20分钟内即可制备高强度的防水LPC纤维素纸（102 MPa，干燥状态下）。所制备的纤维素纸可耐受100℃沸水处理14天，仍然具有较高的抗张强度（41 MPa），可以媲美原始纸张和某些处于干燥状态的塑料。值得注意的是，该伪装策略适用于各种纸浆和加工技术，例如将纤维素纸加工成锂离子电池隔膜，表现出优异的强度、电解液润湿性能和高倍率性能。相关研究成果以“A“Trojan Horse”Camouflage Strategy for High-Performance Cellulose Paper and Separators”为题，发表在材料领域著名期刊Advanced Functional Materials上。
一、伪装纳米粒子的制备和表征
受LCC在天然木材中增强作用的启发，研究人员巧妙地利用LS和PAE的静电络合作用，制备了伪装带正电荷的伪装纳米粒子。如图1b所示，将等体积的LS和PAE水溶液在pH 7条件下混合，溶液立即出现褐色浑浊，这表明形成了LS-PAE络合物（LPC）聚集体。值得注意的是，要使复杂凝聚层稳定分散，需要在共聚物之间的缔合和亲水稳定之间达到微妙的平衡。当LS和PAE在pH 2.7-10.8混合时，可获得稳定的分散体，而在较高pH值下的溶液混合会产生LPC沉淀。冷冻电子显微镜结果表明，1 wt% LPC分散体形成了平均粒径约为230 nm的纳米粒子。这些纳米粒子带正电荷，在3个月的储存中表现出良好的稳定性。
研究人员将带正电的LPC分散体与带负电的纸浆分散体混合（图1c）制备LPC-纸浆分散液（0.5 wt%）。显微镜观测表明， LPC颗粒紧密粘附在纤维素纤维上（图1e），这说明 LPC颗粒的电荷吸引和纳米尺寸效应可最大程度地使其与纤维素原纤维的接触和相互作用。相比之下，仅与PAE或LS混合的纸浆原纤维表面平整，几乎没有修饰。因此，LPC能够有效地掺入纸浆中，而纯LS几乎不保留在纸浆中。换言之，LPC纳米颗粒通过将“LS-纸浆”排斥力反转为“LPC-纸浆”吸引力而表现出所谓的“特洛伊木马”效应。
二、纤维素纸的物理化学特性
研究人员将纸浆定型并在100°C下干燥以制备纸张，无需施加压力，在大约20分钟内便可以完成所有步骤。由原始纸浆以及与LS，PAE和LPC混合制成的纸张分别命名为纤维素纸，LS纸，PAE纸和LPC纸。元素分析表明，LPC纸中的硫和LS含量分别为0.76 wt%和 11.7 wt%（图2a）。相比之下，LS纸中的硫含量（0.073 wt%）比LPC纸低一个数量级，这证实了由于电荷排斥，纯LS几乎不掺入LS纸中。SEM表征显示，LPC纸显示出致密的结构，LPC紧密填充在纤维素网络中（图2b），而原始纤维素纸显示出干净的原纤维（图2c）。这些结果定量地表明，通过LPC纳米颗粒载体的“特洛伊木马”伪装策略，将LS掺入纸张的效率提高了一个数量级。
三、纤维素的机械性能和稳定性
机械测试结果显示，在干燥状态下，LPC纸（158 N m g-1）的拉伸强度比PAE纸（88 N m g-1）和LS纸（67 N m g-1）分别高约1倍和1.5倍。值得注意的是，即使LPC纸在25°C的水中处理2周后的拉伸强度仍然高达67 N m g-1，比同等情况下纤维素纸和LS纸高约30倍，比PAE纸高约3倍。同时，在湿润状态下，LPC纸张的断裂强度也比纤维素纸和LS纸的≈3.5倍，比PAE纸的≈1.5倍（图2e）。强度和柔韧性之间的权衡是造纸业的长期挑战，也就是说，以柔韧性为代价获得更高的纸张强度。而令人惊讶地是，LPC纸可以反复折叠104次以上而不破裂，其弯曲柔韧性比纤维素纸和LS纸高15倍（图2f）。
此外，LPC纸甚至可以耐受苛刻的条件，例如在沸水中进行水热处理14天。如图3a所示，LPC纸张在水热处理前后显示出良好的尺寸稳定性和完整性。而且，在25和100℃的水中处理14天的LPC纸在纸折测试仪上分别能经受约6000和4000次的折叠（图3b）。同时，在25和100°C的水中处理2周的LPC纸的湿拉伸强度分别为50和41 MPa（图3c）。
四、LPC纸性能增强的背后机理探究
研究人员进一步探究了LPC纸性能增强的机理。由于LPC纸在水中的溶胀度为151 wt%，因此作者将LPC纸的水稳定性归因于纤维网络结构的稳定性，而不是表面疏水性。具体机理如下：LPC掺入纸张中填充纤维素纤维，并通过氢键作用和共价交联作用形成坚固的网络结构。其中，刚性的LS作为坚固的骨架，有利于形成连续的纤维素原纤维网络。而在干燥过程中混合在PLC中的柔性PAE聚合物分子链会发生共价交联，即PAE链中的羟基和氮杂环丁烷基之间的链内偶联，以及RCOO-与氮杂环丁烷基的链间交联，起到机械增强的作用（图4a）。
五、应用示例：LPC-CNF纤维素纸基隔膜
作为概念验证，将LPC分散液与纤维素纳米原纤维（CNF）混合，制备了多孔结构的LPC-CNF纸，并将其用作锂离子电池隔膜。所获得的LPC-CNF隔膜厚度约100 µm，具有典型的多孔结构，其孔隙率约为71.5%。更重要的是，LPC-CNF纸在水系和有机碳酸盐电解质溶液中不仅具有出色的稳定性，还表现出超强的电解液吸附性能：滴在LPC-CNF纸隔膜上的电解质溶液立即渗透到内部，相当于接近零的瞬时接触角（图4e）。相比之下，PP隔膜上电解液的即时接触角为49.5°，在30 s内稳定。此外，在LPC-CNF纸隔膜中，电解质溶液的扩散距离为35 mm，比PP隔膜（2 mm）高约17倍（图4f）。
由上可知，LPC-CNF纸在电解液中的稳定性和润湿性使其非常适合用作锂离子电池的隔膜（图5a）。LPC-CNF纸隔膜的电解质吸收率达到161%，远高于PP隔膜（71%）的电解质吸收率（图5b）。同时，LPC-CNF纸隔膜的离子电导率为2.95 mS cm-1，约为PP隔膜（0.58 mS cm-1）的离子电导率的5倍（图5b）。
此外，LSV结果表明（图5c）， LPC-CNF纸隔膜在高达4.6 V的电压下具有稳定的电化学窗口，从而确保了LPC-CNF纸隔膜适用于LiFePO4（LFP）半电池。此外，LPC-CNF纸隔膜的锂离子转移数为0.54，高于PP隔膜的0.32。优异的电解质亲合力，高离子电导率和锂离子转移数有利于锂离子在LPC-CNF隔膜上的更快运输，从而获得高性能的锂离子电池。
LPC-CNF纸隔膜电池在0.2 C倍率下的初始放电容量为149.4 mAh g-1，与PP隔膜的放电容量（149.3 mAh g-1）相当，且由LPC-CNF纸隔膜制成的LFP电池的初始充放电曲线（图5d）和CV曲线中的氧化还原峰的工作平台与使用商用PP隔膜的电池相同。循环时，在1 C的电流密度下，LPC-CNF纸基LFP/Li电池的放电容量比PP电池略高（图5e）。经过160个循环后，使用LPC-CNF纸隔膜的电池的容量保持率达到92.2%，这表明LPC-CNF纸隔膜具有良好的循环性能和稳定的界面。
LPC-CNF隔膜组装的电池在所有电流密度下均表现出更高的放电容量，并且随着电流密度的增加，其增强作用变得更加明显。即使在20 C时，使用LPC-CNF纸隔膜的LFP/Li电池的放电容量也高达85 mAh g-1，是PP隔膜的40 mAh g-1的两倍。LPC-CNF纸质隔膜的显着速率能力可归因于更高的锂离子传递数和离子在整个隔膜上的超快速传输，这归因于其优异的电解质亲和力和多孔且稳定的结构，从而使界面稳定。因此，该LPC-CNF多孔膜有望成为锂离子电池的高性能且环境可持续的隔膜。
六、小结
在这项工作中，研究人员受LCC在天然树木中增强作用的启开发了一种“特洛伊木马”伪装策略，以简单有效地制备具有改善功能的定制纤维素基先进材料。
研究人员通过将LS封装在带正电的LS-PAE复合纳米粒子中，纸张中LS的掺入量提高了一个数量级。
因此，LPC纸具有耐水性，并且与原始纸张相比，表现出高30倍的湿拉伸强度（69 N m g-1）。此外，LPC纸能耐受苛刻的条件，如在沸水中处理14天。
LPC伪装策略适用于各种纸浆和材料加工方法，从而可用于锂离子电池的多孔纤维素纸隔膜。
由LPC组装的LFP/Li电池，在高达20C的倍率下仍然能够提供85 mAh g-1的容量，表现出优异倍率能力。
该项工作不仅为制备纤维素基先进材料开辟了一条有效而绿色的途径，还建立了先进的纤维素增值技术，有望在工程和能源领域替代石油聚合物。
参考文献：
A“Trojan Horse”Camouflage Strategy for High-Performance Cellulose Paper and Separators. Adv. Funct. Mater. 2020, 2002169. DOI：10.1002/adfm.202002169
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