“3D打印”,最近很火。然而3D打印在大尺寸、大批量、低成本、低能耗等方面,却没有优势。是否有一种方法能快速、节能、批量成型加工各种性能的聚合物?伊利诺伊大学的两位著名院士Jeffrey Moore与Nancy Sottos联手发表新作,从弹性体到热固树脂,各种性能的聚合物通过前端聚合,一键快速成型。
什么是前端聚合?将室温下稳定的引发剂(或催化剂)溶解在单体中,二者不会自发反应。将体系局部加热,在热源附近激活引发剂,单体开始聚合。聚合放热成为新的热源,使聚合反应逐渐向外扩散,直到所有单体全部聚合为止。整个过程中,聚合反应始终发生在很小的区域,并从初始热源开始向外扩散,仅需要很少的能量进行“点火”。
前端聚合不仅有趣,并且实用。路易斯安那州立大学的John Pojman利用自由基前端聚合,研制出商业化的3P Quickcure Clay等一系列产品。例如艺术生的福音:捏一捏橡皮泥,再吹一下电吹风,就能得到一座雕塑。此外还适用于各种材料的修复,非常便捷。
相比于传统加工工艺,自由基前端聚合制备的材料机械性能略微逊色。近年来,Jeffrey Moore教授和Nancy Sottos教授团队致力于前端开环异位聚合(Frontal Ring-Opening Metathesis Polymerization, FROMP),利用环戊二烯二聚体(Dicyclopentadiene, DCPD)得到了力学性能优异的热固树脂PDCPD。FROMP可以从液态单体或凝胶引发,并实现大尺寸碳纤维复合材料的快速制备,成型后无需热处理即可使用。这一方法使复合材料的生产能耗降低10个数量级。除复合材料外,还可用于“凌空”3D打印,微图案加工等,成果发表于Nature 557, 223–227 (2018).
除了热固树脂,FROMP还能制备其他材料吗?团队的最新研究表明,从热固树脂到橡胶弹性体、形状记忆聚合物等多种功能高分子,都可以实现快速一键制备。关键在于另一种可聚合单体:1,5-环辛二烯(COD),不仅可以前端聚合,通过改变单体比例即可实现性能的精确调控。此成果发表于高分子领域的旗舰期刊ACS Macro Letters,并入选ACS编辑推荐。Leon Dean与Qiong Wu为共同第一作者。
开环异位聚合可将COD转化为1,4-聚丁二烯橡胶。前端聚合纯COD的速度可以达到0.6mm/sec,制备厘米尺寸的部件仅需一两分钟。然而主要产物为反式聚丁二烯,并且没有交联,1-2天后发生结晶,得到白色热塑材料。
反式聚丁二烯仍然具有很低的玻璃化温度(-90 °C),而PDCPD的玻璃化温度高达140°C。在两种单体共聚,不仅可以防止结晶、并利用DCPD实现化学交联,还可以大范围调控玻璃化温度。根据Fox Equation,COD与DCPD的共聚物玻璃化温度可从-90 °C 到 +140°C之间全面调控。实验结果与Fox Equation完全相符。
当COD vol% ≤25% 时共聚物为热固性树脂,表现为冷拉特性,杨氏模量可高达2GPa,屈服后断裂延伸率(Elongation at break)可达300%。当COD vol% ≥ 33% 时,表现为弹性体,杨氏模量可低至3MPa,断裂延伸率可达500%。
跨越200°C以上的玻璃化温度,三个数量级的模量调控,共聚物的力学性能涵盖了绝大部分应用需求。此外通过调控玻璃化温度,可以实现形状记忆聚合物的快速制备。利用前端聚合,可以由单体“鸡尾酒”快速制备三层结构的聚合物材料,得到一只“聚合物手”,并且经过简单的塑性,即可实现多级形状记忆响应:不同手指在不同温度下回复形状。
前端聚合为快速、节能、批量生产聚合物提供了新的思路。本文研究了两种截然不同的单体,实现了性能的大范围调控,具有广泛的应用前景。
ACS编辑推荐福利:前往ACS官网,可浏览或下载本文作者亲自讲解的PPT视频(ACS Liveslides):DOI:10.1021/acsmacrolett.0c00233