“3D打印”，最近很火。然而3D打印在大尺寸、大批量、低成本、低能耗等方面，却没有优势。是否有一种方法能快速、节能、批量成型加工各种性能的聚合物？伊利诺伊大学的两位著名院士Jeffrey Moore与Nancy Sottos联手发表新作，从弹性体到热固树脂，各种性能的聚合物通过前端聚合，一键快速成型。
什么是前端聚合？将室温下稳定的引发剂（或催化剂）溶解在单体中，二者不会自发反应。将体系局部加热，在热源附近激活引发剂，单体开始聚合。聚合放热成为新的热源，使聚合反应逐渐向外扩散，直到所有单体全部聚合为止。整个过程中，聚合反应始终发生在很小的区域，并从初始热源开始向外扩散，仅需要很少的能量进行“点火”。
前端聚合不仅有趣，并且实用。路易斯安那州立大学的John Pojman利用自由基前端聚合，研制出商业化的3P Quickcure Clay等一系列产品。例如艺术生的福音：捏一捏橡皮泥，再吹一下电吹风，就能得到一座雕塑。此外还适用于各种材料的修复，非常便捷。
相比于传统加工工艺，自由基前端聚合制备的材料机械性能略微逊色。近年来，Jeffrey Moore教授和Nancy Sottos教授团队致力于前端开环异位聚合（Frontal Ring-Opening Metathesis Polymerization, FROMP），利用环戊二烯二聚体（Dicyclopentadiene, DCPD）得到了力学性能优异的热固树脂PDCPD。FROMP可以从液态单体或凝胶引发，并实现大尺寸碳纤维复合材料的快速制备，成型后无需热处理即可使用。这一方法使复合材料的生产能耗降低10个数量级。除复合材料外，还可用于“凌空”3D打印，微图案加工等，成果发表于Nature 557, 223–227 (2018).
除了热固树脂，FROMP还能制备其他材料吗？团队的最新研究表明，从热固树脂到橡胶弹性体、形状记忆聚合物等多种功能高分子，都可以实现快速一键制备。关键在于另一种可聚合单体：1,5-环辛二烯（COD），不仅可以前端聚合，通过改变单体比例即可实现性能的精确调控。此成果发表于高分子领域的旗舰期刊ACS Macro Letters，并入选ACS编辑推荐。Leon Dean与Qiong Wu为共同第一作者。
开环异位聚合可将COD转化为1,4-聚丁二烯橡胶。前端聚合纯COD的速度可以达到0.6mm/sec，制备厘米尺寸的部件仅需一两分钟。然而主要产物为反式聚丁二烯，并且没有交联，1-2天后发生结晶，得到白色热塑材料。
反式聚丁二烯仍然具有很低的玻璃化温度（-90 °C），而PDCPD的玻璃化温度高达140°C。在两种单体共聚，不仅可以防止结晶、并利用DCPD实现化学交联，还可以大范围调控玻璃化温度。根据Fox Equation，COD与DCPD的共聚物玻璃化温度可从-90 °C 到 +140°C之间全面调控。实验结果与Fox Equation完全相符。
当COD vol% ≤25% 时共聚物为热固性树脂，表现为冷拉特性，杨氏模量可高达2GPa，屈服后断裂延伸率（Elongation at break）可达300%。当COD vol% ≥ 33% 时，表现为弹性体，杨氏模量可低至3MPa，断裂延伸率可达500%。
跨越200°C以上的玻璃化温度，三个数量级的模量调控，共聚物的力学性能涵盖了绝大部分应用需求。此外通过调控玻璃化温度，可以实现形状记忆聚合物的快速制备。利用前端聚合，可以由单体“鸡尾酒”快速制备三层结构的聚合物材料，得到一只“聚合物手”，并且经过简单的塑性，即可实现多级形状记忆响应：不同手指在不同温度下回复形状。
前端聚合为快速、节能、批量生产聚合物提供了新的思路。本文研究了两种截然不同的单体，实现了性能的大范围调控，具有广泛的应用前景。
ACS编辑推荐福利：前往ACS官网，可浏览或下载本文作者亲自讲解的PPT视频（ACS Liveslides）：DOI：10.1021/acsmacrolett.0c00233
