仿天然软骨的双层水凝胶实现高负载与低摩擦!

人体软骨主要由大量胶原蛋白纤维和蛋白聚糖组成,在关节腔内滑液的配合下,它们可承受极大的承载力(3-18 MPa),且能在不同滑动速度下实现低摩擦(0.001–0.030)。受到天然软骨的启发,科学家们用水凝胶来部分模拟这种天然的水基润滑系统。水凝胶通常是亲水性聚合物网络,具有柔软的弹性和较低的摩擦,以及可调控的生物相容性。这使它们成为某些医疗领域如置换关节软骨的潜在候选材料。迄今为止,科学家们已经投入了很多精力来开发具有出色润滑性能的水凝胶材料。但是,想实现极低的摩擦就要求水凝胶具有很大的水合度,而水合度过大会导致水凝胶在大接触压力作用下会发生严重变形,影响其承载能力。因此,在应用于例如软骨替代的体外生理条件下,同时实现高承载、长耐磨性和低摩擦特性是仿生合成关节软骨设计中的重大科学挑战。

中科院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室周峰团队与英国帝国理工学院Daniele Dini团队报道了一种模仿天然软骨的,由厚厚的亲水性聚电解质刷缠结在下硬质层中的双层水凝胶材料。最顶层的软聚合物层可提供有效的水性润滑,而作为基材的硬水凝胶层可提供承重能力。它们的协同作用能够在水下的重载条件下(接触压力10 MPa级)获得低摩擦系数(0.010级),其性能接近天然关节软骨。此外,即使在高接触压力下经受50k往复循环,该水凝胶也可以保持低摩擦,并且几乎没有观察到磨损。这项工作为开发仿生软骨的超低摩擦软材料开辟了新的技术路线。该研究以题为“High Lubricity Meets Load Capacity: Cartilage  Mimicking Bilayer Structure by Brushing Up Stiff  Hydrogels from Subsurface”的论文发表在《Advanced Functional Materials》上。

兰州化物所周峰团队《AFM》:仿天然软骨的双层水凝胶实现高负载与低摩擦!

【仿天然软骨的双层设计策略】

关节软骨由外部、中部、深部和钙化区(基本上是纤维状胶原蛋白内的细胞排列,具有不同的分布/密度和细胞外基质)组成。软骨与滑液接触的外部区域具有高的水含量,能最大程度地降低关节滑动摩擦;较厚的中部和深部区域,具有较高的胶原纤维密度,可提供表面下的接触应力衰减。

结果,该复合双相结构的协同作用使关节软骨具有极低的摩擦力和优异的抗磨性能。受此启发,作者提出了一种新颖的仿天然关节软骨的水凝胶材料。该材料是通过使用引发剂将亲水性聚阴离子PSPMA刷或聚两性离子PSBMA刷接枝到硬质水凝胶的亚表面上形成双层结构而获得的。

顶层由亲水性聚合物刷组成,其能共价缠结在硬质水凝胶的表面(数十微米)以下,实现从顶部水合层到下面水凝胶的连续过渡,而没有分层。该仿生设计使得顶层显示出优异的润滑性,而底部水凝胶则有助于整个次表面接触应力减小。

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图1 双层水凝胶材料的制备

 

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图2 双层水凝胶的表征

 

【双层水凝胶的润滑性能评价】

水合层的厚度受聚合时间的控制并直接影响了水凝胶的摩擦系数。图3a,b显示了两种聚合物HHy-g-PSBMA和HHy-g-PSPMA在聚合40分钟的情况下可达到最低的摩擦系数。这可归因于复合层中嵌入的带电PSPMA和PSBMA分子刷的高水合作用。

当聚合时间达到120分钟时,HHy-g-PSBMA一直都保持较小的摩擦系数,而HHy-g-PSPMA的摩擦系数显着增加至0.026,这可能是由于较大的厚度导致其粘弹性阻力的增加以及真实接触面积的增加。图3c,d显示了将负荷从1 N增加到20 N时,HHy-g-PSPMA的COF从0.009增加到0.030,而HHy-g-PSBMA的COF从0.011增加到0.026。这是由于施加载荷增加带来的粘弹性阻力。

摩擦系数也受到滑动频率的影响(图3e,f)。在0.2到2 Hz的频率范围内只观察到摩擦系数的轻微波动,而在5 Hz的频率下突然增加。这是由于在更大的速度下渗入的水变少,水合润滑层得不到及时的补充。

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图3  两种水凝胶材料的润滑性能

 

【双层水凝胶的长寿命耐磨性评估】

在相对较高的负载条件下,通过一组长寿命的磨损实验测试了双层水凝胶材料的耐久性。如图4a所示,载荷为10 N下HHy-g-PSPMA样品的摩擦系数在整个50k时间内稳定在≈0.025,证明了合成的水凝胶具有出色的润滑性能。随后,在50k滑动周期后,作者观察了两个样品的表面形态(图4b)。

HHy-g-PSBMA顶部润滑层的轮廓非常清晰,仅在50k滑动周期后才略有影响(图4b4)。同样,HHy-g-PSPMA样品也观察到发生了一定的凹陷,但在滑动接触区域几乎没有发现磨损的痕迹((图4c2-c4),表明HHy-g-PSPMA层的耐久性和出色的抗磨损能力。

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图4 双层水凝胶的耐磨性能

 

总结:

作者受关节软骨表面润滑机制的启发,提出了一种新型的具有高承载、低摩擦和耐磨性能的水凝胶材料。该研究通过使用引发剂将亲水性聚阴离子PSPMA刷或聚两性离子PSBMA刷化学嵌入到高强度水凝胶的表面中,可以生成坚固的聚合物刷接枝水凝胶复合材料。

在8.5 MPa的接触应力下经过50k滑动后,该复合润滑层表面几乎没有磨损,这超越了天然关节软骨所能承受的生理应力。这种仿生双层水凝胶的设计为开发优异的水润滑材料提供了一条新途径。

 

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202004062

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