柔性（可穿戴）电子器件在生理监测、体内植入治疗、电子皮肤等生物医学领域有巨大的应用前景，是前沿科学研究热点之一。人体的运动过程中，不可避免会导致电子器件发生不同程度的形变，这就要求可穿戴电子器件在具备良好电性能的前提下，兼具优异的柔韧性、可拉伸性。斯坦福大学鲍哲南教授团队2016年在Nature(Nature, 2016, 539, 411-415)报道了一种基于非共价键合机制的可拉伸可自愈的高性能有机半导体，这种材料有望推动新一代柔性电子器件的发展. 基于此，鲍哲南教授团队2017年在Science(Science, 2017, 355, 59-64)上采用了一种基于聚合物纳米限域(nanoconfinement)效应的策略来提高聚合物半导体的可拉伸性。近日，斯坦福大学鲍哲南教授团队首次展示了一种完全可伸展的活性基质驱动有机发光电化学电池阵列，该阵列由溶液处理的、垂直集成的可拉伸有机薄膜晶体管有源矩阵驱动，这是通过化学正交和本质上可拉伸的介电材料的发展而实现的。并且该有机电致发光电池(AMOLEC)阵列可以很容易弯曲、扭曲和拉伸而不影响其器件性能。当安装在皮肤上时，阵列可以承受30%应变下的重复循环。该工作证明了皮肤适用显示器的可行性，为进一步的材料开发奠定了基础。该研究以题“Fully stretchable active-matrix organic light-emitting electrochemical cell array”发表在国际知名期刊Nature Communication上。
【可拉伸的，化学上正交的光图案化电介质】
这项工作的挑战之一是开发高性能可伸缩晶体管阵列，该阵列需要提供操作可伸缩分子所需的电流密度。由于此前的报道存在缺乏高质量、低漏失的介质材料以及耐化学性等问题，因此本文在在可伸缩OTFT阵列制造中采用了基于全氟材料的弹性体，全氟弹性体既可拉伸，又对有机溶剂具有化学惰性，通常用于溶液加工聚合物半导体和导体的图形化。同时为了改进界面粘附力，作者采用含有柔性聚二甲基硅氧烷的交联剂来提高界面键合（图1a）。本文氟代弹性体的单体通过两个甲基丙烯酸(DMA)基团对氟丙醚(PFPE)二醇的羟基进行改性合成(图1b)。初始PFPE二元醇的分子量可用于调节弹性体的拉伸性，并有效地调整最终弹性体的交联密度。作者将改性的弹性体PFPE-DMA与此前报道的材料对比，发现本文提出的材料在耐化学性等方面展现出明显的优势(图1c, d)。并且PFPE-DMA弹性体在100%应变的100个循环之后，介电常数是稳定的，可以用作完全可拉伸晶体管中的弹性栅介质。为进一步表征其介电性能，作者设计了一个顶部浮栅，研究证实了其先前结论，即在PFPE-DMA介质材料中只有最小的离子效应，并且它有可能适用于快速开关 (图2a-c)。
【在PFPE-DMA薄膜上直接喷墨打印OTFTs】
考虑到喷墨打印在大面积上对有机半导体进行图案化的能力，作者使用喷墨印刷直接在PFPEDMA作为电介质层上对本征可拉伸半导体进行刻划，制备出完全可拉伸的OTFT阵列。作者首先开发了叠氮化的PDMS交联剂。在印刷之后，用于退火半导体的热处理同时用叠氮化PDMS交联剂将PII2T聚合物交联成可伸展网络（图2d）。当没有PDMS叠氮化物交联剂，PII2T只能在薄膜出现微米级裂纹之前拉伸到约15%的应变。根据纳米压痕特征计算，与原始形状相比，由PDMS叠氮化物交联的聚合物半导体薄膜的模量降低了约2-3倍。作者还研究了不同交联剂重量比的交联半导体的OFET饱和迁移率，尽管晶体管的迁移率随着交联剂的添加而降低，但当交联剂的浓度在50到100 wt%之间变化时，它们保持相似的值（图2h）。因此，综合考虑相关的机械性能和电子性能，选择了PII2T与交联剂重量比为1:1的油墨配方。
由于氟化材料的高疏水性，一个主要的挑战是在原始的PFPE-DMA薄膜上直接喷墨打印均匀的半导体聚合物图案。因此，为了提高表面润湿性，作者用一层薄薄的PDMS叠氮交联剂对PFPE-DMA的表面进行了改性，改性后的表面还允许CNT电极均匀喷涂，而不会对底部电介质层产生膨胀。而且在100%应变下100个循环后，经明亮场成像观察，具有改进层附着力的印刷聚合物半导体并未显示出任何皱纹或裂缝。
作者将可拉伸电子材料并入可拉伸晶体管阵列中，如图3所示。值得注意的是，PII2T聚合物半导体图案可以均匀地打印在毫米长度的刻度上(例如1.4×1.2mm图案)。S/D电极在半导体喷墨打印后通过喷涂形成图案（图3b），以形成5×5晶体管阵列(图3c)。完全可拉伸的有源矩阵可以被拉伸到100%(图3d)。测量的平均饱和迁移率为0.56±0.17 cm2/Vs(图3e，f)，其可被拉伸到100%并且循环多达1000次.
【完全可拉伸活性有机发光电化学电池阵列】
进一步的作者将其组装为电池阵列，银纳米线包覆的聚氨酯丙烯酸酯作为电极，PEDOT：PSS 作为空穴注入层夹住可拉伸发光层，PEDOT:PSS层能有效降低漏电流，提高器件性能，并且得到的分子筛可以拉伸到30%的应变，而不会分层或形成裂纹。分子筛的工作机理如下所述。当一个电压被施加到一个分子上时，发射层中的离子被重新分配，在阳极（PEDOT:PSS/PUA/AgNW）和阴极（PUA/AgNW）的界面上形成一个双电层，分别允许空穴或电子注入，导致电化学掺杂形成发光的PIN结。接下来，通过填充银导体的孔，将分子筛的单个像素与可伸缩活性矩阵上的每个漏极电极集成在一起。最后，作者将完全可伸展的有源矩阵与有机光电发光电池阵列垂直整合，以完成AMOLEC阵列（图4i）。由于弹性皮肤显示结构使用的低模量材料，本文获得的AMOLEC阵列具有机械柔软性。
【小结】
作者首次展示了一种可伸缩的有源矩阵驱动的分子筛阵列，它具有像人类皮肤一样的固有和完全伸展性。凭借其卓越的内在伸缩性，皮肤显示设备可以潜在地与其他完全可拉伸的传感器阵列垂直集成，以提供人机交互系统，通过视觉交互进行人体信息显示和检测。在这项工作的基础上，结合可伸缩晶体管阵列和发光器件发展领域的快速进展，以促进完全可拉伸皮肤显示器与人体的整合。
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