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《JACS》:“开环易位聚合”像炒菜,加点盐可控性更好!-岩拓气凝胶

《JACS》:“开环易位聚合”像炒菜,加点盐可控性更好!

开环易位聚合(ROMP)是一种合成结构可控聚合物的有效手段。随着研究的深入,人们对催化剂的要求越来越高,不仅要求活性高,而且可以在各种条件下都能进行聚合反应。研究发现N-杂环卡宾(NHC)配体的Ru基催化剂具有很高的活性,而且可以在乙醇或水性溶液中进行聚合,这使得ROMP可以用于生物化学领域,如对蛋白质进行接枝聚合、在细胞内进行分子转化以及开环易位聚合诱导的自组装(ROMPISA)等。

虽然Grubbs、Grela和Emrick等人已经开发出了许多水溶性Ru基催化剂,但是在水溶液中进行聚合时,聚合转化率低、可控性差,表现出非活性特征。

为了查明水溶液中ROMP聚合可控性差的原因,伯明翰大学Jeffrey C. Foster、Rachel K. O’Reilly以及杜兰大学Scott M. Grayson教授课题组以不同结构的水溶性Ru络合物为催化剂,在水溶液中进行了降冰片烯衍生物MPEG的开环易位聚合研究,发现在水溶液中由于Ru络合物形成了低活性Ru-(OH)n导致聚合转化率不高,当加入氯化物(如NaCl、KCl或TBAC)后,抑制了Ru-(OH)n的形成,提高了催化剂的稳定性,聚合可控性显著提高:随着TBAC浓度从0.02增加到0.08,聚合物的分散度从2.2下降到1.3;在9:1 v/v H2O/THF溶液中加入100 mM NaCl后,顺利合成了P(MPEG)10-b-P(MMEG)n(n=120和180)嵌段共聚物,当聚合物分子量在5.6-37 kDa范围内时,聚合分散度只有1.2。

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ROMP聚合催化剂和反应条件

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图1. (A)ROMP聚合Ru基催化剂的化学结构;(B)ROMP的聚合条件;(C)在甲醇-d4溶液中通过1 H NMR测定单体转化率;(D)在不同pH值或在THF中通过ROMP制备聚合物的归一化转化率SEC RI曲线。

 

为了研究溶液pH值与ROMP聚合活性的关系,研究者用HCl调节混合溶液(9:1 v/v H2O/THF,100 mM磷酸盐)的pH为2-7,然后加入1 mol%的G3、AM和G2催化剂进行了水溶性的exo-降冰片烯衍生物MPEG的聚合反应,通过1H NMR确定单体转化率,通过尺寸排阻色谱(SEC)计算聚合物数均分子量(Mn)和分散度(ĐM)。发现提高聚合溶液pH值会导致单体转化率下降,无论pH如何,G2为催化剂时的单体转化率都较低。

盐对ROMP聚合影响显著

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图2. 以G3为催化剂,考察了不同的(A)酸或(B)盐添加剂对MPEG转化率的影响。

 

研究者还研究了用H2SO4或H3PO4调节溶液pH值时MPEG的ROMP聚合行为。发现与HCl相比,使用H2SO4或H3PO4时无法实现定量的单体转化,说明盐酸中的Cl-阴离子对催化剂的影响非常显著。

既然阴离子对催化剂活性影响非常大,而且在酸性pH值下进行聚合反应与生物化学的环境体系差别巨大,因此研究者就想利用氯化物来提供Cl-阴离子,在中性环境中进行聚合。发现在中性条件下,在9:1 v/v H2O/THF中,将100 mM的有机(TBAC)或无机的(NaCl或KCl)氯化物添加到MPEG的聚合反应中,都能实现定量的单体转化。

盐对Ru催化剂活性的影响

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图3. H+和Cl-对Ru催化剂络合平衡的影响。

 

研究者认为在水性介质中,Ru催化剂会与水或氢氧根离子发生置换反应,从而形成了无活性而且不稳定的Ru-(OH)n络合物,导致单体转化率下降,而Cl-离子的加入抑制了Ru-(OH)n的形成。同时,当溶液中存在H+离子时,H+通过使G3催化剂上的吡啶配体质子化来促进催化剂的快速引发和转化。

有机氯化物TBAC对ROMP聚合动力学的影响

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图4. (A)在不同TBAC浓度下,中性9:1 v/v H2O/THF溶液中以1 mol%的G3为催化剂时,MPEG的ROMP聚合动力学,聚合度为100;(B)MPEG转化率随TBAC浓度的变化关系;(C)表观动力学常数kobs随TBAC浓度的变化关系;(D)归一化的SEC RI曲线。

 

研究者将有机氯化物TBAC加入到H2O/THF溶液中,以1 mol%的G3为催化剂,研究了氯化物对MPEG聚合的影响。发现TBAC对聚合增长速率和转化率都有显著影响,浓度越高,聚合速率越快,转化率越高。聚合表现出准一级反应特征,这是由于加入氯化物后,快速形成了高活性Ru-Cl2络合物造成的,聚合物的分散度随着TBAC浓度从0.02增加到0.08后,从2.2下降到1.3。

有机氯化物TBAC对催化剂稳定性的影响

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图5. (A)不加入或(B)加入30 mM TBAC的情况下,在中性水溶液中催化剂的分解导致卡宾的损失以及金属-配体电荷转移(MLCT)谱带的吸收峰降低;(C)MLCT谱带吸收峰强度随时间的变化关系。

 

研究者还研究了加入和不加入TBAC时,G3和AM在水中的稳定性,通过每90 s测量一次金属-配体电荷转移(MLCT)谱带吸收峰强度的变化来跟踪催化剂的分解情况。在λmax为343 nm处的吸光峰对应于Ru-亚苄基相关的金属配体电荷转移谱带,在不加入TBAC的情况下,随着时间的延长,谱带吸收强度逐渐下降,说明催化剂发生了分解;而加入30 mM的TBAC后,AM在实验时间内未发生明显分解。

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图6. (A)在不同条件下合成的P(MTEG)10均聚物的ω-端基;(B)归一化P(MTEG)10的SEC MW分布曲线; (C)在不同条件下制备的P(MTEG)10均聚物的MALDI-ToF质谱图。

 

一般来说,通过ROMP制备并用乙烯基醚(如EVE)封端的聚合物,链末端会存在烯烃端基,从而形成稳定的Fisher卡宾,随后形成亚甲基末端聚合物链,如果ROMP过程中催化剂发生了分解,端基就不完全是亚甲基,因此可以通过分析端基的变化来研究催化剂是否发生了分解。

研究者合成了聚合度为10的P(MTEG)10均聚物,采用基质辅助激光解吸/电离飞行时间(MALDI-ToF)质谱和1H NMR光谱进行聚合物表征。发现在CH2Cl2溶液中制备的P(MTEG)10用EVE淬灭后,聚合物链末端含有预期的α-苯基和ω-烯烃端基;相反,在没有TBAC的水溶液中合成的P(MTEG)10完全不存在末端烯烃端基,端基主要是醛和醇类,这说明催化剂在与EVE反应之前就已经分解了,研究者认为在ROMP水溶液中加入80 mM TBAC就足以防止催化剂在聚合时间内分解。

加入NaCl后用ROMP轻松合成2嵌段共聚物

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图7. (A)在9:1 v/v H2O/THF溶液中加入100 mM NaCl后,合成P(MPEG)10-b-P(MMEG)n二嵌段共聚物纳米颗粒;(B)P(MPEG)10大分子引发剂和P(MPEG)10-b-P(MMEG)n嵌段共聚物的归一化SEC MW分布曲线;(C)在中性pH下制备的二嵌段共聚物纳米颗粒的DLS曲线。

 

研究者尝试采用ROMP制备二嵌段共聚物。发现不加入HCl的情况下实验均以失败告终,这显然是由于形成了Ru-(OH)n和催化剂分解造成的。随后,研究者加入了100 mM NaCl,首先在THF中制备了第一嵌段P(MPEG)10,然后将此作为大分子引发剂引发降冰片烯甲氧基亚乙基酰亚胺(MMEG)的聚合,顺利合成了P(MPEG)10-b-P(MMEG)n(n=120和180),聚合表现出活性特征,当聚合物分子量在5.6-37 kDa范围内时,聚合分散度只有1.2,均实现了定量的单体转化。随着第二嵌段分子量的增加,嵌段共聚物DLS半径也随之增大,在60-100 nm之间。

小结

为了解决ROMP难以在中性水溶液中聚合的难题,伯明翰大学Jeffrey C. Foster、Rachel K. O’Reilly以及杜兰大学Scott M. Grayson教授课题组以G3、AM、G2为催化剂在9:1 v/v H2O/THF溶液进行了MPEG的开环易位聚合。发现之所以在水溶液中ROMP可控性差,是由于生产了低活性Ru-(OH)n络合物以及催化剂分解造成的,当加入有机或者无机氯化物后,聚合可控性显著提高,这是由于生成了高活性Ru-Cl2络合物,并且催化剂稳定性大大提高造成的。在中性条件下、9:1 v/v H2O/THF中,加入100 mM的有机(TBAC)或无机的(NaCl或KCl)氯化物后,都能实现MPEG的定量转化,当TBAC浓度从0.02增加到0.08后,聚合物的分散度从2.2下降到1.3。只需要加入30 mM的TBAC,AM在实验时间内就能保持稳定。加入了100 mM NaCl后,研究者顺利合成了P(MPEG)10-b-P(MMEG)n(n=120和180),聚合表现出活性特征:当聚合物分子量在5.6-37 kDa范围内时,聚合分散度只有1.2。

 

原文链接:

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.0c05499

 

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