作物栽种也追求“天时地利”，其中温度就是一个很重要的因素，过高的温度在农业上称之为“热害”，不仅会使叶绿素被破坏，有机物的运输受阻，最终导致作物产率低，影响生产力；还会导致作物“抵抗力”降低，对于外界生物或非生物的侵害更加敏感。目前市面上不缺少相关农用化学品，但是在活性剂利用率方面却乏善可陈：因植物天然屏障的作用，仅0.1%的有效成分达到植物内部，其余进入环境，对水和土壤造成污染。因此，卡内基梅隆大学Gregory V. Lowry教授等人开发出一种随pH与温度响应的农药载体：聚（丙烯酸）-嵌段聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PAA-b-PNIPAm），该载体可有效通过叶片进入植物体内，到达靶向位置，并在一定pH和温度环境下精确释放农药，从而实现有效治疗。该成果以“Temperature and pH Responsive Star Polymers as Nano-Carriers with Potential for In Vivo Agrochemical Delivery”为题于2020年7月6日发表于《ACS NANO》
1、PAA-b-PNIPAm星形聚合物的合成
如图1所示，利用“先核”法，制备了具有相同PAA和4种不同PNIPAm嵌段长度的PAA-b-PNIPAm星形聚合物（m=50,150,300,450），平均粒径30nm及以下，星形聚合物表现出类似于由线性两亲嵌段共聚物形成的胶束结构，但是它不离解，多分散性较聚合物胶束小。
2、不同PAA/PNIPAm比例星形聚合物的结晶紫负载及体外控释研究
以结晶紫（CV）为抗菌剂，通过CV胺基与PAA中羧基的静电吸引成功将CV负载在聚合物上（图2a）。每个聚合物负载质量在186±63至263±54 mg CV g-1之间，高PNIPAm含量的聚合物CV负载量降低。如图2b，c所示，同pH同T下，PAA50-bPNIPAm50比PAA50-b-PNIPAm450释放出更多的CV。PAA50-bPNIPAm50在pH为6.0和7.5时表现出明显的温度响应CV释放；对于PAA50-b-PNIPAm450而言，pH为4.5和6.0时表现出温度响应CV释放。因此，体外释放数据表明，可以根据植物不同部位pH，设计不同PAA/PNIPAm比例的载体，灵活实现不同部位下农药的高效释放。
3、星形聚合物在番茄植株中的吸收和运输
以Gd3+为示踪剂，评估植物组织中PAA-b-PNIPAm聚合物的吸收、转运与农药释放。图3a，b所示，当聚合物浓度为1.0 g L-1时，24±6%的PAA50-b-PNIPAm50和14±9%的PAA50-bPNIPAm450聚合物从最初的叶片区运输到其他组织；降低聚合物浓度（图3c，d），转移比率升高，有35±18%的PAA50-b-PNIPAm50和43±21%的PAA50-b-PNIPAm450聚合物有转移现象。
表明PAA-b-PNIPAm聚合物的使用可以有效促进植物将农药向各个组织进行转移，解决了农药不能被植物有效吸收的问题。并且从图3得出，PAA-b-PNIPAm聚合物浓度对植物的转运模式也有影响，较低浓度时，输送到根部的聚合物比例明显增加，而高浓度时聚合物在叶片与茎秆处较多。因此低浓度的聚合物可以更好地进入植物根部，从而被其他组织吸收。
为证明表面活性剂Silwet L-77可增加聚合物吸收，利用增强型暗场显微镜结合高光谱成像技术与叶片进行成像。图4显示了有无表面活性剂处理的叶片组织成像：无Silwet L-77处理的叶片（图4b，c，h，i），载CV的PAA50-b-PNIPAm50与PAA50-b-PNIPAm450聚合物大部分存在于垂周壁（即垂直于径向的细胞壁）、质外体（由细胞壁、细胞间隙和导管组成的系统，运输的主要通道）与角质层（第一道吸收屏障）中间，表明无Silwet L-77处理，聚合物也可以穿过植物的角质层，但是并没有通过表皮层（第二道吸收屏障）；当Silwet L-77处理后，发现表皮不存在聚合物（图4e，f，k，l），并且叶片导管周围存在聚合物，表明Silwet L-77处理后，聚合物能够穿透屏障达到叶肉组织，并且聚合物主要通过导管系统运输。上述实验表明，表面活性剂可以改善通透性，增加聚合物在植物中的运输能力，为下一步转运打下基础。
4、PAA-b-PNIPAm聚合物在植物体内的温度响应CV释放
将游离CV和负载CV聚合物滴加在叶片上，获得游离CV和CV-star光谱，以检测叶片中的CV是否成功被释放。图5a，b所示，40℃下CV-star光谱要比20℃下CV-star光谱更接近于游离CV的吸收光谱，因此40℃下，CV释放更多，表明PAA-b-PNIPAm聚合物在植物体内具有温度响应型CV释放。
5、小结
总的来说，PAA-b-PNIPAm星形聚合物在番茄植株中表现出显著的农药负载能力、体内外温度和pH响应释放特性，以及显著的叶片吸收和转运能力，有助于对抗因高温所引起的植物病害。下一步工作是在更多植株上进行应用，对其普适性进行评估，以期成为纳米农药中的新星。
