分子量分布可以定制了!

与DNA和蛋白质等天然生物聚合物不同,合成聚合物具有不同的分子量分布

这种分布是通过分散度值(Ɖ)来衡量的,其对聚合物的性能有很大的影响。但目前调整分散性的方法在单体种类、嵌段共聚物和可达到的分散性范围方面存在局限。

大多数人误认为高Ɖ材料是不理想的,并且其通常具有较低的端基保真度,大多数论文报道在可控自由基聚合下获得低Ɖ聚合物。然而,最近人们认识到高和低Ɖ聚合物都表现出独特的特性和功能。因此,开系统地调整分散性的策略是非常有必要的。

《Chem》:分子量分布可以定制了!

近日,苏黎世联邦理工学院Athina Anastasaki教授团队和莫纳什大学Tanja Junkers教授团队等在《Chem》上报道了一种通过混合高活性和低活性RAFT试剂来调节多种聚合物分散性的RAFT聚合反应。

其可以针对各种单体类型(包括丙烯酸酯丙烯酰胺甲基丙烯酸酯苯乙烯)定制分子量分布。此外,该方法也与甲基丙烯酸,甲基乙烯基酮和乙酸乙烯酯等单体兼容。在所有情况下,产物具有单峰分子量分布,并且该方法可以进一步应用于制备具有宽分散度范围的均聚物和嵌段共聚物。

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图1. 混合链转移剂调整聚合物分散性的示意图。

 

作者初步实验以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体,AIBN作为自由基引发剂,以及两种RAFT试剂的混合物,其中一种可以很好地控制聚合反应,并且产物Ɖ较低(链转移剂(CTA)高活性或较高的自由基加成率),而第二种会产生更宽的单峰分子量分布(MWD)(效率较低或自由基加成率较低的CTA)。

MMA聚合后,可获得具有定制分散度的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA),Mn = 25,300(Mw = 28,600)和Ɖ~1.13。作者通过仔细选择Z和R基团来调整RAFT链转移剂的活性。通过改变两种RAFT试剂(CTA 1到CTA 3)的比例,PMMA的Ɖ可以在1.13-1.65之间进行调节。MWD在整个聚合过程中保持单峰状态。

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图2. 不同分散性聚甲基丙烯酸甲酯的合成。MMA聚合的SEC分析,说明(A)混合CTA 1和CTA 3时分散度的变化(CTA1:CTA3的摩尔比为1:0、0.6:0.4、0.35:0.65、0.1:0.9和0:1,对应分散度1.13、1.27、1.40、1.54和1.65)和(B)用35%CTA 1和65%CTA 3与MMA制备的PMMA的扩链。

 

作者研究了两种RAFT试剂在聚合过程中的行为,并通过确定性的动力学模型模拟反应。作者假设了理想RAFT聚合方案和AIBN引发MMA聚合的典型参数。在模型中,有效(高转移)RAFT试剂CTAx和效率较低(低转移)RAFT试剂CTAy之间的摩尔分数是变化的。

只要有效RAFT试剂的转移速率足够高(大于等于大分子自由基的增长速率),转移速率就对实验结果几乎没有影响。低效RAFT剂则具有更严格的动力学边界。如果转移速率(对CTA的大自由基加成速率)与有效RAFT试剂同样高,则无法获得更大的分散度。如果其过低,则效率较低的RAFT试剂不会与自由基充分相互作用。建模表明,当效率较低的RAFT试剂的转移常数约为1-2时(几乎相等的RAFT加成和增长速率系数),可以获得最佳结果。

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图3. 使用Predici仿真进行动力学建模。对于kad,CTA_y = kp,随着效率较低的RAFT试剂CTAy的摩尔分数增加,模拟的总聚合物分散度是单体转化率(左)和高转化率时分子量分布的函数(右)。插图显示了[CTAx] = [CTAy]时聚合物进行嵌段延伸的模拟结果。

该策略还可以扩展到其他甲基丙烯酸单体(例如甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸苄酯)。MAA对于其他CRP方法而言是一种特别具有挑战性的单体。对其使用CTA 1和CTA 3的任何混合物都在胶凝之前产生了双峰MWD,这可能归因于MAA的高聚合速率。因此,作者使用比CTA 3具有更高活性的CTA来维持MAA的受控聚合。用CTA 2(三硫代碳酸酯)代替CTA 3后,在所有情况下都可以有效地将MAA的单峰MWD分散度在1.13到1.52的范围内调节。由于中间自由基的高稳定性,CTA 1的使用导致聚合反应延迟或抑制。但是CTA 2可以很好地控制丙烯酸酯的聚合反应,从而导致低分散度的PMA(Ɖ~1.08)。

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图4. RAFT链转移剂与6种不同单体类别的调Mono混合后的示意图

 

对于丙烯酸酯而言,找到合适的低活性RAFT试剂具有挑战性,因为大多数RAFT试剂由于增长链的二级自由基性质而显示出高链转移活性。因此,作者选择了CTA 5和CTA 6,它们都具有相同的Z基团但具有不同的R基团。这两个CTA均产生了具有所需宽MWD的PMA(CTA 5为1.74,CTA 6为1.63),同时还展示了单峰SEC迹线,因此可以互换用作低活性RAFT链转移剂。与PMMA相似,选择过低活性的CTA会导致具有明显低分子量的双峰PMA和低RAFT效率,这突出显示了选择合适的低活性RAFT链转移剂的重要性。

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图5. 与作者技术兼容的聚合物范围

 

该方法的通用性和鲁棒性加上可用的RAFT链转移剂,极大地扩展了可调Ɖ聚合物材料的范围。这项工作还为选择用于调节聚合物分散度的RAFT试剂提供了有用的指导,这将引起人们对聚合物领域及其他领域的广泛兴趣。

 

全文链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929420301923

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