人们在创造低密度、高机械强度的合成材料和结构方面付出了巨大的努力。对于散装材料，强度与密度相关，因此，降低密度会严重损害机械性能。目前，虽然已经有各种办法来应付这一挑战，如机械超材料、金属微晶格、陶瓷复合桁架、陶瓷纳米晶格、碳纤维增强聚合物晶格和纳米桁架。然而，除了表面涂层外，这些分层结构的关键特征目前局限于微米尺度，纳米级层次结构的力学性质仍然有待开发。
DNA纳米技术能够在原子分辨率下产生具有可编程结构和尺寸的广泛纳米结构。众多复杂形状的格子，容器，线框图，中空多面体，框架，晶体和纳米机器已经被报道可使用DNA作为构建模块。这种可编程的DNA纳米结构可以作为一个模型系统来理解低密度材料的三维结构-力学性能关系。
然而，三维DNA纳米结构是软材料，目前其应用一直局限于水溶液环境，如DNA多面体、纳米颗粒和分层结构，在缓冲溶液中以数十到数百个pN的阈值力不可逆地变形。之前研究表明，通过DNA 折纸纳米结构硅化，DNA四面体可以承受1 nN的力而不发生明显的形状变化，而结构在3.0 nN的缓冲载荷下弯曲。
三维DNA纳米结构的弱力学性能使其在干燥过程中容易受到损伤。中空三维DNA结构不能承受强大的毛细管力或横向剪力，干燥后，这些结构不可避免地倒塌或破裂。目前，对高保真中空DNA纳米结构在干燥状态下的力学性能研究尚未有其报道。
近日，来自美国匹兹堡大学刘海涛和 哈佛大学尹鹏合作报道了一种通过吸附醋酸铀酰和冻干法在空气中固体基质(如二氧化硅和云母)上获得独立的线框三维DNA四面体的方法。干燥的DNA四面体结构，在空中高93±2 nm，能够承受42±22nN的载荷力。这种低密度(70.7 kg/m3) DNA纳米结构的有效硬度(9.1±5.1 MPa)和杨氏模量(77±48 MPa)可与其他报道的低密度高强度材料相媲美。该研究成果以题为“3D Freestanding DNA Nanostructure Hybrid as a Low-Density High-Strength Material”的论文发表在《ACS Nano》上（见文后原文链接）。
【图文详解】
样品的合成及表征
用DNA三脚自组装法可合成DNA四面体，每个棒状臂的长度为100纳米，厚度为12纳米。研究者用醋酸铀酰吸附然后冷冻干燥制备了干燥状态下的独立中空DNA四面体结构(图1A)。通过AFM图像的敲击模式发现，四面体结构的横向长度为158±5 nm，高度93±2 nm(N = 20)(图1B, 1C等)。由于尖端卷积效应，AFM测量的长度将大于真实值，表明DNA四面体没有崩溃。此外，亮场TEM图像显示，只有DNA纳米结构的线框被UO22+染色；DNA四面体纳米结构的内部空间无无机残留物。TEM测量的DNA四面体边缘为100±6 nm，厚度(fwhm)为11.5±2.2 nm(图1D)。因此，UO22+染色不影响DNA纳米结构的保真度，并显著提高了其机械稳定性。
研究发现，获得独立结构需要对UO22+的吸附和冷冻干燥。此外，独立DNA纳米结构(11.5±2.2 nm)中的每根杆子的厚度与常规染色的DNA四面体(11.4±1.2 nm)相同，表明冻干可以保护中空的三维DNA纳米结构不受表面张力引起的损伤，且不影响其结构特征。
压缩试验
研究者用原子力显微镜(AFM)表征了空气中独立的DNA纳米结构的力学性能。将相同的AFM尖端置于DNA纳米结构上，在5 nN到300 nN的不同力阈值下，测量同一点的力-距离曲线，研究者成功地在两个不同的样品上进行了压痕。研究发现，在5 nN到20 nN的力阈值处，接近力和收缩力曲线重叠(图2b-c等)，表明结构在压痕过程中至少保持了6个周期的完整平稳。当阈值增大到30 nN时(图2D)，前6个压痕周期曲线一致，表明不存在长期塑性变形。但是，在这种情况下，接近和收缩的曲线并没有重叠(约2nm的偏差)，说明在同一个周期内存在弹性变形没有恢复。
当力阈值增加到100 nN(图2E)时，在第一条力曲线(黑色)中发现了与结构崩溃一致的特征。在这种情况下，力响应在接触四面体的初始约5 nm内近似呈线性增长。在这个线性区域之后，力在约45 nN处突然下降，研究者认为这是由于中空的DNA四面体的坍塌。在增加了65nm的位移后，力响应在达到100nn的抵消力之前又出现了陡增，表明AFM尖端已经达到了支撑基板。总压痕深度(约80 nm)小于纳米结构的高度(95 nm，图2F和2H)，说明AFM尖端没有放置在DNA纳米结构的顶端，很可能发生了部分坍塌(图2E卡通插图)。在接下来的缩进循环(红色、蓝色和粉色)中，可观察到类似的缩进行为，尽管每个循环都与前一个有一些变化；坍塌力也变小了，AFM尖端需要额外的行程才能到达DNA纳米结构，这表明压痕引起的变形是渐进且不可逆的。所有压痕实验结束后，在同一位置拍摄的敲击模式AFM图像显示，DNA纳米结构的高度从95 nm下降到25 nm(图2G和2H)。
压痕实验
图3为另一个四面体结构的压痕实验(图3A)，在第一次压痕时，将力阈值设为100 nN使纳米结构崩溃。第一个力曲线表现出相同的崩溃行为，而在同一位置重复压痕没有观察到，表明发生了塑性变形(图3C)。研究者使用敲击模式AFM对压痕前后的DNA纳米结构进行了表征(图3A和图3B)，研究发现四面体的高度从89 nm下降到62 nm，在部分断裂的结构周围可以明显看到一个三角形基底(高6-8 nm，图3B等)，说明在压痕过程中发生了部分坍塌。实验证明站立的DNA四面体确实是中空的。
力学性能统计
此外，研究者还进行了力映射以获得它们的力学性能的统计数据。研究者采用叩击模式AFM成像，选取了一个有多个站立四面体的区域。然后使用相同的AFM尖端对表面进行力映射，在此过程中采集二维点阵上的力-距离曲线，二维周期均为66 nm。AFM尖端在相邻点之间移动时被悬挂，以防止与压痕以外的样品接触。力-距离曲线测量时的力阈值设置为300 nN，保证了DNA四面体的完全塌陷。完成力映射后，采集另一张敲击模式的AFM图像。发现，映射区域的许多DNA纳米结构的高度下降到约20 nm(图4A和4B)，与结构坍塌一致。在25600条力曲线中，研究者确定了84条可能与DNA纳米结构相关，所有这些曲线都表现出以下特征(图4C)：初始压缩与线性力响应(I)、崩溃和放松(II)、压缩倒塌的结构(III)以及卸载的AFM (IV)。在某些情况下,多个崩溃发生在缩进,展示多个峰值力曲线(图4 D)，研究者将其归因于四面体结构的逐步塑性变形。研究者进一步推论，如果AFM尖端被放置在DNA四面体上，尖端的位移在初始接触和达到力阈值之间应该至少是两个DNA线框边缘的厚度(23 nm)。基于这些额外的标准，研究者最终确定了53个压痕结果，用于下面的统计分析。
分析表明，平均坍塌力为42±22 nN(图4F)，比DNA纳米柱大3个数量级，与在水中对硅涂层四面体DNA折纸纳米结构造成不可逆破坏的力相比，增加了14倍。结构坍塌前的平均位移(初始接触点到坍塌点之间的距离)为9.1±4.3 nm(图4E)。坍塌力下的力响应为5.2±3.1 nN/nm，比DNA折纸盒子结构的模拟值大约2个数量级。塌缩力与塌缩距离之间没有明显的相关性。有效硬度为9.1±5.7 MPa(图4H)，有效杨氏模量为77±48 MPa(图4G)。计算得到染色纳米结构的密度为70.7 kg/m3。这些特性可与陶瓷纳米晶格结构相媲美。
此外，研究者估计了染色DNA四面体结构中单杆的杨氏模量。基于种种假设下，计算出单杆的杨氏模量为15.2±3.8 GPa。与报道的双链DNA (100-300 MPa)或DNA折纸纳米管(75-180 MPa)的杨氏模量相比，独立的DNA四面体中单个染色的DNA棒要强两个数量级。
小结
综上所述，研究者通过在DNA框架上吸附醋酸铀酰，然后冷冻干燥，在空气中成功获得了独立的三维中空DNA四面体结构。DNA纳米技术提供了快速获取3D纳米尺度物体的途径。在空气中使用这些结构的可能性为研究和应用提供了新的机会，特别是在纳米力学、三维纳米电子、纳米机电系统和表面工程等领域。许多这些应用都需要在大范围内的纳米尺度和微尺度结构特征。因此，研究工作还要求进一步发展结构DNA纳米技术，以降低成本生产更大更复杂的3D DNA纳米结构。
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