“纳米封装”同步实现纳滤膜的纳米结构构筑和原位功能化

具有高选择渗透性的纳滤膜,是实现亚纳米尺度上高效分子筛分的理想材料。迄今为止,研究者们在提高纳滤膜性能方面已经进行了广泛的研究工作,常见的方法是通过减小分离层的厚度(目前已降低到8 nm以下),从而提高膜的渗透性来提高分离过程中的能效。而进一步降低膜厚度到原子层级别,在实际应用生产过程中,存在巨大的难度。近年来研究发现,纳滤膜表面的纳米结构图案化,能够有效缓解膜渗透性和选择性之间的Trade-off效应。除了表面纳米结构(孔径筛分效应),Donnan效应(电荷效应)也能够提高膜的选择渗透性能,但目前还没有得到精确的调控。此外,纳滤膜的纳米结构构筑和表面电荷调控,需要繁琐的步骤和复杂的处理过程。因此,需要开发出简单高效的纳滤膜设计策略,以简化制备过程并精准调控膜的性能。

南京工业大学孙世鹏教授团队通过纳米封装修饰剂,在目标位置精准释放CO2分子并同时进行膜的原位修饰,同步实现了纳滤膜的纳米结构精准构筑和表面电荷调控。制备的纳滤膜具有卓越的渗透性,以及精准的尺寸和电荷选择特性。相关成果以“Encapsulated polyethyleneimine enables synchronous nanostructure construction and In Situ functionalization of nanofiltration membranes”为题发表在国际纳米材料领域权威期刊Nano Letters上。论文的第一作者为南京工业大学化工学院研究生夏前程,通讯作者为孙世鹏教授。

南京工业大学孙世鹏《Nano Letters》:“纳米封装”同步实现纳滤膜的纳米结构构筑和原位功能化

南京工业大学孙世鹏《Nano Letters》:“纳米封装”同步实现纳滤膜的纳米结构构筑和原位功能化

图1. 纳米封装策略同步实现纳滤膜的纳米结构构筑和原位功能化

受药物胶囊中糖衣的启发,作者将膜的修饰剂(聚乙烯亚胺,PEI)封装形成PEI@Boc纳米胶囊(这一过程被称为官能团预保护(FGPP));随后,将纳米胶囊与聚合物溶液(聚酰亚胺,PI)直接共混作为铸膜液。由于修饰剂的反应官能团被预保护,防止了化学修饰反应的提前发生,进而阻止了铸膜液的凝胶化;之后将刮涂的液膜浸入含有H2O凝固剂(用于相变固化成膜)和HCl消解剂(分解纳米胶囊)的凝固浴中成膜。该步骤有三个作用:

(1) 发生相分离,液膜固化成形;

(2) 修饰剂被释放,并与聚合物基质进行原位化学修饰,以调控膜孔径、表面电荷和亲水性能;

(3) 分解后的纳米胶囊会释放出CO2分子,以精准构筑膜的纳米结构,即传输孔道和表面空间网络结构。

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图2. 纳米封装策略制备纳滤膜过程

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图3. PEI@Boc纳米胶囊的合成与表征。(a) 胺基保护反应机理;PEI1800修饰剂和PEI1800@Boc纳米胶囊的 (b) FTIR光谱和(c) 尺寸分布

精确控制目标位置产生的CO2分子对膜纳米结构的调控(即传输通道和表面空间网络结构),起着至关重要的作用。作者通过调节PEI@Boc纳米胶囊和HCl消解剂的含量,控制脱保护过程中产生CO2的数量和速度(图4)。随后通过改变荷电PEI修饰剂的分子量,以调控膜的表面电荷(图5)。在凝固浴中,CO2的生成和PEI化学修饰同时进行,协同构筑纳滤膜:

(1) CO2分子作为液膜相变固化过程中的成核中心,促进形成膜的传输通道;

(2) CO2分子协同PEI化学修饰,构建膜的表面空间网络结构;

(3) PEI化学改性可以调控膜表面的荷电性。

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图4. PEI-PI膜的纳米结构构筑。(a)不同PEI@Boc含量 (26 wt%聚合物,0.1 mol L-1 HCl凝固浴)和(b) HCl浓度(26 wt%聚合物,4 wt% PEI@Boc) 下,PEI1800-PI26膜的渗透选择性。(c) PEI@Boc纳米胶囊的引入对膜的无序聚合物链进行构型重排(利用JB和AB-8染料溶液评价膜的纳滤性能)

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图5. PEI-PI26膜的表面电荷受PEI分子量的调控

最后,作者对PEI-PI膜进行了系统的纳滤评价。根据对不同盐和染料截留结果的分析,绘制出散点中心图来揭示膜对不同尺寸和电性溶质的截留性能(图6a)。此外,通过对混合染料的分离测试,进一步验证了PEI-PI膜具有精确的尺寸和电荷选择特性(图6b)。

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图6. PEI1800-PI26膜的性能评价。(a) 以膜孔径为中心的散点图,溶质基于尺寸分布于四个象限内。(b) 膜的尺寸和电荷选择性分离。染料: Neutral red (289 Da,正电), Janus Green B (511 Da,正电) 和Acid Fuchsin (585 Da,负电);(c) 性能对比。

总结:在这项研究中, 将PEI@Boc纳米胶囊引入膜的制备过程,在目标位置精确释放进行原位化学修饰,同步实现了纳滤膜的纳米结构构建和表面电性调控。所提出的纳米封装策略极大简化了制备过程,并显著降低成本,这使得纳滤膜制备在工业化应用中,更具经济和可重复性。这项研究为简单、精准和高效地设计下一代纳滤材料开辟了全新的途径。

以上工作得到了国家级青年人才计划,国家自然科学基金、江苏省杰出青年基金等项目资助。

文章链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c03288

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