光降解保鲜膜?《自然·通讯》 :​可光降解支化聚乙烯问世!

聚乙烯(PEs)是用途最广的合成聚合物,这种多功能性源于PEs可通过支化结构改变其机械性能和结晶度、化学惰性与疏水性;但它的优越性却成了难降解的理由,以至于走向“被禁”的结局。最近,康斯坦茨大学的Stefan Mecking等人受“链内酮基促进光降解”的启发,在碳酸二甲酯(DMC)有机溶剂中或水性条件、相对适度压力<350 atm下,共聚合成具有理想浓度的链内酮基PE,可得到热塑性可加工材料或连续的薄膜,并发现材料在阳光下会发生光降解。相关结果以“Photodegradable branched polyethylenes from carbon monoxide copolymerization under benign conditions”为题于2020年7月23日《Nature Communications》。

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[碳酸二甲酯有机溶液中的聚合反应]

商业用乙烯聚合通常使用超临界乙烯作为反应溶剂,因此需要高温高压才能有效反应;而碳酸二甲酯为聚合反应提供更为容易的聚合环境:在300bar/100-160℃下共聚即可得到不同酮含量的PE;进一步发现,PE中酮含量与聚合温度以及CO分压相关

13CO作为共聚单体探究酮改性PE的微观结构。图1所示,聚合物中除直链酮外,还含有在羰基α位上带有分支的酮;与催化性CO-乙烯共聚相比,此研究的自由基共聚中,不存在交替共聚。除直链酮外,所得聚合物还主要含有在羰基的α位上带有分支的酮、还观察到大量带有两个或三个分支的酮。

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图1 聚酮的13C核磁共振谱a)在水中聚合 b)在DMC中聚合

[水性条件下的聚合反应]

为尝试更安全、环境更友好的聚合过程,水成为第二种反应介质。乙烯和CO在水中进行共聚反应可得到直径约20nm的球形纳米粒子分散体,并且CO含量越高,均匀性越差(图2);水性聚合共聚物每1000个C原子具有27-20个支链,比有机溶液聚合高出5倍:例如120℃/1.5bar CO分压下的样品中,50%的支链位于酮的α位,并且α位还具有2或3个支链的酮,并且同样没有交替的聚酮链段。

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图2 聚酮纳米颗粒的TEM图像

[酮官能化聚乙烯薄膜]

在室温下,在水分散体中产生具有链内酮基的聚乙烯连续膜,滴铸法制备的薄膜厚度为1-4μm,平均粗糙度为30-110 nm(图3);而垂直沉积法获得的薄膜厚度为100-600 nm,粗糙度为15-35 nm。具有低CO含量的聚酮薄膜坚硬而坚硬,而具有较高CO含量的聚酮则更软甚至具有粘性;并且发现,随着酮含量的上升,共聚物分解更快,与酮基团促进光降解一致

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图3 a)聚酮薄膜在条纹背景前的玻璃基材上的光学外观 b)由相同的聚酮分散体在硅基板上沉积的薄膜

[材料特性]

将聚合物通过注塑成型加工成样品进行拉伸测试。在温度为140℃和160℃下得到的材料其断裂伸长率为10%和15%;实验过程中发现,将乙烯和CO与乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)或己二酸二乙烯基酯(DVA)进行三聚反应可提高材料的机械性能:对于含2%CO与1.2mol%EGDMA/0.3mol%DVA的三元共聚物,材料的断裂伸长率分别高达28%和50%。

文章初步了解材料的海洋环境中的光降解性,将浸泡于水中的商用LDPE与样品暴露在模拟阳光下4个月,从图4a,b可以看出材料发生显著的重量变化;从TEM图像中也可以发现,与未功能化LDPE相比,酮改性聚合物的表面出现100-500μm深的裂纹,由于表面降解而变得不均匀,在轻微机械应力下即可崩解(图5)。

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图4 商品LDPE、乙烯、CO和EGDMA(a)或DVA(b)三元共聚物试样和乙烯均聚物比较样品在紫外光照射下随时间的质量损失

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图5 紫外线照射4个月前后样品表面的反射光显微镜图像

[小结]

在相对较低的压力下(<350 atm),具有链内酮基的聚乙烯材料可在碳酸二甲酯溶剂或水性条件下通过乙烯/一氧化碳共聚获得;酮含量具体取决于CO分压和温度,低CO含量便可使材料获得光降解性,并且在很大程度上保留了PE的特性,因此并不影响后续的加工。

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