苏黎世联邦理工:透明,柔性薄膜超级电容器和混合超级电容器的微成型方法

透明电子设备能够提供覆盖在真实场景上的虚拟图像。这一独特的功能在显示器、虚拟/增强现实、可穿戴设备和车辆导航等领域开拓了广阔的应用市场。而透明电子设备离不开电力的支持,因此在理想的情况下,需要集成透明的储能设备。超级电容器作为储能设备潜力巨大。除了高功率密度、长循环寿命和快速充放电速率外,薄膜超级电容器还具有优异的机械柔韧性或光学透明度,极大地拓展了其应用范围。制造透明薄膜超级电容器的主要挑战与电极材料有关(包括活性材料active materials和集流体current collector),其最小结构尺寸需要低于材料的光吸收厚度。因此,制造透明器件的一种流行策略是确保活性材料的厚度小于它们的光吸收长度。然而,为了保持薄膜的厚度和透明度,集流体和活性材料的质量负载必须很低,从而导致高度受限的面积比电容。目前,同时保持高面积比电容与合理能量密度的透明电极已有报导,如金属纳米线的随机网络或是自组装金纳米网络等。然而,由于网络结构的随机性,在进行堆叠制备超级电容器后,器件的透光率严重下降。当采用光刻与电沉积的方法制备结构规整的透明电极时,由于活性材料仅能沉积在金的周围,不可避免的对器件总体透明的产生了影响。因此,需要发展一种应用范围广泛的微成型方法,对超级电容器的集流体和活性材料的透明度同时进行优化。

苏黎世联邦理工《AFM》:透明,柔性薄膜超级电容器和混合超级电容器的微成型方法

近日,瑞士苏黎世联邦理工学院Markus Niederberger课题组发展了一种适用于不同材料的微成型(micromolding)方法,通过将介孔碳材料在规则的银图案上直接微成型,制备了具有六角网格结构的透明银/介孔碳(Ag/porous carbon)电极。并基于此电极制备了薄膜型和混合型的透明超级电容器。理论研究表明,相对于三角网格与正方形网格,六角形网格具有最高的透光率,且网格线宽带增加对透光率的影响最小。该方法在集流体和活性材料之间提供了良好的接触。基于这种电极材料,作者制备了透明的薄膜和混合超级电容器。相较于薄膜型超级电容器,混合电容器表现出了更高的透明度,更长的周期寿命,更高能量密度和功率密度。这种微成型方法可被用于到其他的纳米/微米尺度的集流体和活性材料的组装中,推动了用于透明的能源存储设备和新一代电子产品的透明电极的发展。

【银/介孔碳透明电极的制备】

作者用光刻法制作了具有六边形图案的聚二甲基硅氧烷(PDMS)印章。并对印章与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底进行O2等离子体处理,以增强表面亲水性。然后,通过对PDMS印章施加压力,这两层被牢固地连接在一起(图1b)。在制模过程中保持这种压力。随后将银的电子油墨沉积在PDMS印章的边缘,并通过毛细管力拉进通道。在不去除印章的情况下,银电子油墨在130℃干燥以确保高导电性(图1c)。然后,再将水性的电极油墨以相同方式注入通道中。在最后,移除印章,完成柔性集流体-活性材料双层电极的制备。

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透明柔性集流体-活性材料双层电极的制备

【结构表征】

作者对制备好的电极材料进行了SEM表征,发现电极材料的特征尺寸与PDMS印章高度吻合。理论计算表明未覆盖面积与总面积之比为89.4%。透光率测试表明PET基底在550 nm处的透光率为91.6%,银网格为87.9%,Ag/porous carbon电极为84.2%,Ag/NixFeyOz@rGO为86.3%。

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银网格、Ag/porous carbon电极以及Ag/NixFeyOz@rGO的结构和透光率表征

【电性能表征】

图3a为基于两个Ag/porous carbon电极制备的薄膜型超级电容器。电极对齐时器件在550 nm处的透光率为70.6%,而没有对齐时仅为46.8%(图3b)。恒电流充放电(GCD)测试显示薄膜型超级电容器在面积比电容密度为3 60和120 μA cm-2时表现出了高度对称且线性的斜率(图3c)。在电流密度为60 μA cm-2,循环测试1000次以上,库伦效率为99%,面积比电容仅下降了13.3%(图3e)。

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透明薄膜型超级电容器性能表征

作者还以NixFeyOz@rGO复合材料作为阳极,制备了混合型超级电容器。SEM图显示NixFeyOz纳米颗粒均匀的分布在了rGO表面(图4a)。对NixFeyOz@rGO复合材料进行了GCD测试,结果显示其高的表面积可能导致了初始的容量损失(图4b)。采用PVDF-HFP/LiTFSI 凝胶作为电解质,Ag/porous carbon和Ag/NixFeyOz@rGO为电极的混合型超级电容器,在电极对齐时透光率为73.3%,不对齐时仅为45.3%(图4d)。器件的CV曲线为典型的准矩形,意味着无序结构的NixFeyOz纳米粒子存在着转换型的储能机制(图4e)。在电流密度为60 μA cm-2,1000次循环测试下,器件的面积比电容保持了90.4%(图4f)

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透明混合型超级电容器性能表征

【机械柔性表征】

此外,作者还对两种超级电容器的机械柔性进行了测试,结果表明在弯曲半径为3 mm是器件都能保持基本电学特性。采用半径为6 mm,弯曲1000次后,薄膜型超级电容器电容保持为83.7%,混合型为88.2%。

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薄膜型以及混合型超级电容器的机械柔性表征

总结:作者发展了一种适用于不同材料的微成型(micromolding)方法,制备了具有六角网格结构的透明银/介孔碳(Ag/porous carbon)电极。薄膜型和混合型的透明超级电容器。理论研究表明,六角形网格具有最高的透光率,且网格线宽带增加对透光率的影响最小。基于这种电极材料,作者制备了透明的薄膜和混合超级电容器。两种电容器在弯曲半径为3mm,循环1000次的测试中仍然能够保持电学特性。相较于薄膜型超级电容器,混合电容器表现出了更高的透明度,更长的周期寿命,更高能量密度和功率密度。这种micromolding可被用于到其他的纳米/微米尺度的集流体和活性材料的组装中,推动了用于透明的能源存储设备和新一代电子产品的透明电极的发展。

全文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202004410

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